[スポンサーリンク]

一般的な話題

単分子の電気化学反応を追う!EC-TERSとは?

[スポンサーリンク]

史上初の電池として知られるボルタ電池が開発された1799年から220年あまり、電気化学反応は広く研究されており、すでに解明されている反応だという認識の方も少なくないかもしれません。しかし、測定技術の発展によっていま、原子レベルの局所的な反応メカニズムが場所によって異なることが明らかになってきています。そこで、電気化学反応を単分子レベルで調べられる最先端の手法について解説します。

電気化学反応の究極的な理解には、単分子レベルの測定が必要

電気化学反応は、電極表面と分子の間の電子の受け渡しを介する化学反応です。溶液中の電極に電流を流して物質を分解したり、逆に化学反応から電流を取り出したりすることできるため、電気・化学エネルギー変換と呼ばれることもあります。蓄電池や水素発生に用いられることから、来るカーボンニュートラル時代に向けて詳細な理解が求められている反応です。
近年の研究で、電気化学反応の活性は、電極表面に並ぶ金属原子ひとつの欠陥や、一原子分の段差(ステップ)などの単原子・分子レベルの微細な構造に大きく影響を受けることがわかってきました(1)。つまり、この反応を究極的に理解するためには、反応物分子が電極表面のどこに近づき、どのように電子を受け取り、生成物となるか、ひとつひとつの原子・分子の反応を「見る」必要があるということです(図1)。

図1. 電気化学セルの電極上の単分子レベルの構造が反応メカニズムに影響する

単分子測定の進化 EC-TERSに至るまで

では、ひとつひとつの原子・分子を見るためには、どのような手法があるでしょうか。
真空中や大気中において、先端が原子ひとつになっている金属探針を使って、表面をなぞることで原子を可視化する走査トンネル顕微鏡(STM)という手法が、1980年代以降発展してきました。例えば、炭素で構成されるグラファイト(HOPG)表面をなぞると、炭素原子が並んでいる形をはっきりと「見る」ことができます(図2)。

図2. HOPG表面のSTM像

この手法を溶液中の電極表面に適用すると、電気化学反応を起こしている電極表面を「見る」ことができます。電気化学(EC)とSTMを組み合わせて、EC-STMと呼びます。この手法で、例えば、グラファイト表面が電気化学的に酸化されて削られていく様子を捉えることができます(図3)。

図3. 酸化反応前後のHOPG表面のEC-STM像

しかし、これだけでは、電気化学反応を「見た」ことにはなりません。反応の結果として生じる形状の変化は捉えられても、一つひとつの分子の動きまでは捉えることができないからです。
詳細な分子の動きを捉えるには、分光学の力を借りるのが有効です。特に、分子に光を照射して散乱光を検出するラマン分光(Raman Spectroscopy)を用いると、分子の振動を捉えることができます。電極表面に近づいて吸着し、電子を受け取る間の分子の振動から、どのように反応が進行するかを推察することができると期待されます。実際に真空中や大気中で、STMとラマン分光を組み合わせた探針増強ラマン分光(TERS)で、ひとつの原子・分子の振動を検出することにすでに成功しています(2), (3)。
そこで、電気化学(EC)とSTMを組み合わせてEC-STMを行ったのと同様に、電気化学(EC)とTERSを組み合わせるのが、EC-TERSです(4)-(6)。分子が電極表面のどこに吸着し、どのように電子を授受して反応が進行するのか、ひとつひとつの分子の動きを描くことで、エネルギー問題を解決しうる電気化学反応のメカニズムを明らかにすることが期待されます(図4)。

図4. 各手法の関係とEC-TERS

EC-TERSのこれから

現在、EC-TERSの信号を捉えることに成功しているのは世界でも数グループのみです(4)-(6)。そのどれもが、ひとつの分子の化学反応を解明するには至っていませんが、日進月歩で技術は進歩しています。ひとつひとつの原子・分子の反応を「見る」ことができる日は近づいています。

電気化学とSTMと光を組み合わせた高度かつ最先端の実験の今後の展開に、注目してみてください!

この研究に関して、月額型のクラウドファンディングを行っています。研究の進捗を追えるリターンがあります。よかったらこちらも覗いてみてください!

単一分子を追える装置で化学反応のメカニズム解明に挑む!(学術系クラウドファンディングサイト(academist)

関連記事

参考文献

  1. Pfisterer, J. H. K.; Liang, Y.; Schneider, O.; Bandarenka, A. S. Direct Instrumental Identification of Catalytically Active Surface Sites. Nature 2017, 549 (7670), 74–77. DOI: 10.1038/nature23661
  2. Lee, J.; Crampton, K. T.; Tallarida, N.; Apkarian, V. A. Visualizing Vibrational Normal Modes of a Single Molecule with Atomically Confined Light. Nature 2019, 568 (7750), 78–82. DOI: 10.1038/s41586-019-1059-9
  3. Jaculbia, R. B.; Imada, H.; Miwa, K.; Iwasa, T.; Takenaka, M.; Yang, B.; Kazuma, E.; Hayazawa, N.; Taketsugu, T.; Kim, Y. Single-Molecule Resonance Raman Effect in a Plasmonic Nanocavity. Nat. Nanotechnol. 2020, 15 (2), 105–110. DOI: 10.1038/s41565-019-0614-8
  4. Zeng, Z. C.; Huang, S. C.; Wu, D. Y.; Meng, L. Y.; Li, M. H.; Huang, T. X.; Zhong, J. H.; Wang, X.; Yang, Z. L.; Ren, B. Electrochemical Tip-Enhanced Raman Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137 (37), 11928–11931. DOI: 10.1021/jacs.5b08143
  5. Kang, G.; Yang, M.; Mattei, M. S.; Schatz, G. C.; Van Duyne, R. P. In Situ Nanoscale Redox Mapping Using Tip-Enhanced Raman Spectroscopy. Nano Lett. 2019, 19 (3), 2106–2113. DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00313
  6. Yokota, Y.; Hayazawa, N.; Yang, B.; Kazuma, E.; Catalan, F. C. I.; Kim, Y. Systematic Assessment of Benzenethiol Self-Assembled Monolayers on Au(111) as a Standard Sample for Electrochemical Tip-Enhanced Raman Spectroscopy. J. Phys. Chem. C 2019, 123 (5), 2953–2963. DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b10829

関連記事

  1. Arcutine類の全合成
  2. カルベン転移反応 ~フラスコ内での反応を生体内へ~
  3. Reaction Plus:生成物と反応物から反応経路がわかる
  4. 求電子剤側で不斉を制御したアミノメチル化反応
  5. 量子アルゴリズム国際ハッカソンQPARC Challengeで、…
  6. フェノール類を選択的に加水素分解する新触媒を開発:リグニンから芳…
  7. 天秤で量れるのは何mgまで?
  8. 典型元素を超活用!不飽和化合物の水素化/脱水素化を駆使した水素精…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 歴史の長いマイクロウェーブ合成装置「Biotage® Initiator+」
  2. フッ素 Fluorine -水をはじく?歯磨き粉や樹脂への応用
  3. アスピリンの梗塞予防検証 慶応大、1万人臨床試験
  4. ドーパミンで音楽にシビれる
  5. ケムステイブニングミキサー2019に参加しよう!
  6. 研究室でDIY!~エバポ用真空制御装置をつくろう~ ⑤ 最終回
  7. 酢酸フェニル水銀 (phenylmercuric acetate)
  8. エノラートのα-アルキル化反応 α-Alkylation of Enolate
  9. 光学分割 / optical resolution
  10. ワイリーからキャンペーンのご案内 – 化学会・薬学会年会参加予定だったケムステ読者の皆様へ

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2021年11月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

最新記事

マテリアルズ・インフォマティクスにおけるデータ0からの初期データ戦略

開催日:2024/06/05 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

ホウ素の力でイオンを見る!長波長光での観察を可能とするアニオンセンサーの開発

第 615回のスポットライトリサーチは、大阪大学大学院 工学研究科応用化学専攻 南方…

マテリアルズ・インフォマティクスと持続可能性: 環境課題の解決策

開催日:2024/05/29 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

Christoper Uyeda教授の講演を聴講してみた

bergです。この度は2024年5月13日(月)に東京大学 本郷キャンパス(薬学部)にて開催された「…

有機合成化学協会誌2024年5月号:「分子設計・編集・合成科学のイノベーション」特集号

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2024年5月号がオンライン公開されています。…

電子のスピンに基づく新しい「異性体」を提唱―スピン状態を色で見分けられる分子を創製―

第614回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院工学研究科(松田研究室)の清水大貴 助教にお願い…

Wei-Yu Lin教授の講演を聴講してみた

bergです。この度は2024年5月13日(月)に東京大学 本郷キャンパス(薬学部)にて開催されたW…

【26卒】太陽HD研究開発 1day仕事体験

太陽HDでの研究開発職を体感してみませんか?私たちの研究活動についてより近くで体験していただく場…

カルベン転移反応 ~フラスコ内での反応を生体内へ~

有機化学を履修したことのある方は、ほとんど全員と言っても過言でもないほどカルベンについて教科書で習っ…

ナノ学会 第22回大会 付設展示会ケムステキャンペーン

ナノ学会の第22回大会が東北大学青葉山新キャンパスにて開催されます。協賛団体であるACS(ア…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP