焦宁 (Ning Jiao、1976年5月13日–)は中国の有機化学者である。中国北京大学教授。
経歴
1999 山東大学(Shandong University) 卒業
2004 中国科学院 上海有機化学研究所 (Shanghai Institute of Organic Chemistry: SIOC) 博士号取得 (Sheng-Ming Ma 教授)
2004–2006 マックス·プランク石炭化学研究所 博士研究員 (Manfred T. Reetz 教授)
2007–2010 北京大学 准教授
2010– 北京大学 教授
受賞歴
1999 Excellent Graduate –Shandong University
2004–2006 Alexander von Humboldt Fellowship
2008 Excellent Youth Scientist, Peking University Health Science Center
2008 “New Century Excellent Talents in University Award” from Chinese Ministry of Education
2010 WuXi PharmaTech 2010 Life Science and Chemistry Awards (The third prize winner)
2010 The Chinese Chemical Society Young Chemist Award
2010 The Chinese Pharmaceutical Association Young Investigator Awards
2010 CAPA Distinguished Faculty Award from Chinese–American Chemistry & Chemical Biology Professors Association (CAPA)
2011 “Distinguished Lectureship Award”, the Asian Symposium of Annual Meeting of Chemical Society of Japan
2012 Asian Core Program Lectureship Award (the Asian Cutting-Edge Organic Chemistry programs), Singapore, 2012
2012 National Youth Top-notch Talents
2013 Asian Core Program Lectureship Award (the Asian Cutting-Edge Organic Chemistry programs), Japan and Thailand
2013 Thieme Chemistry Journal Award
2013 The Chinese Homogenous Catalysis Young Chemist Award
2013 The National Science Fund for Distinguished Young Scholars
2014 Guest Professor, University of Münster
2014 Roche Chinese Young Investigator Award
2015 Fellow of The Royal Society of Chemistry
2015 Yangtze River Scholars Distinguished Professor
2017 Bayer Investigator Award
研究概要
酸素酸化反応
Jiaoは2007年に研究室立ち上げて以来、グリーンケミストリーの視点から、簡単な出発原料を用い、クリーンな酸化剤である酸素や空気を用いる酸化的反応の開発に注力している。
- 酸素酸化を用いたカップリング反応
遷移金属または有機低分子を触媒とし、クリーンな酸化剤である酸素を用い、C–H結合の活性化を伴うカップリング反応を開発した[1a–1f]。入手容易な化合物を出発原料とし、C–H結合の活性化を経て、迅速かつ高効率的にインドール[1b]、カルバゾール[1a]やピラゾール[1f]などの合成が可能となった。
2. 酸素官能基の導入反応
酸素分子を酸素源とする様々な酸素官能基化ができれば原子効率に優れる有用な反応となる。このような考えに基づき、Jiaoらは酸素分子を用いる種々の酸素官能基導入方の開発に成功した[2a–g]。例えば、銅触媒を用いて酸素を活性化し、アミン存在下でアルキンやアルデヒドからα-ケトアミドを合成することに成功した[2a, 2b]。また、アルデヒドの反応では一級アミンを用いるとオキサゾールが合成できることも見いだした[2c]。同様の条件下、ジケトンとアルコールを反応させるとα-ケトエステルが生成することもわかった[2d]。パラジウム触媒による2-アリールピリジンのヒドロキシ化や、触媒量の炭酸セシウムを用いるケトンα位のC–Hヒドロキシ化の開発にも成功している[2e, 2f]。他にも、アセチレンジカルボン酸ジメチルと2-ビニルアニリンをDMSO溶媒中酸素雰囲気下で反応させることで、トリプトファン誘導体が迅速に構築できる[2g]。
窒素官能基の導入反応
窒素原子は医薬品に多く含まれる。それらを迅速かつ安価に合成するために、シンプルな出発原料に簡便な条件で窒素原子を導入する方法が求められる。Jiaoらは、アジ化ナトリウムやトリメチルシリルアジドなどを反応させることで、普遍的な炭化水素化合物のC–H結合、C–C結合、C＝C結合、C≡C結合を切断し、ニトリルやアニリンなどの含窒素化合物の合成に成功した[3a–c]。例えば、アルキルアレーンやベンジルアルコールからC–C結合切断を経てアミノ化する反応に成功した[3c]。
また、ケトン、アルデヒドやアルキンなどに対し、ニトロメタンをTf2O/HCOOH/AcOH存在下反応させることで、ニトロメタンを窒素源とするシュミット転位の開発に成功した[3d]。本反応では、ニトロメタンがTf2O/HCOOH/AcOHで活性化され、系中で活性な窒素ドナーIが生成することが鍵である。本成果により、従来のシュミット転位で窒素源として使用されてきた爆発性と高い毒性を有するアジ化水素の使用が回避できた。
ハロゲン化
JiaoらはDMSOとハロゲン化水素(H–X)から生成する求電子的ハロゲン化剤(X+)を用いた(ヘテロ)芳香族化合物、アルケンやケトンのハロゲン化反応を開発した[4a–c]。また最近、DMSOを触媒に用いてNCSをクロロ化剤とする(ヘテロ)芳香族化合物のクロロ化反応が効率的に進行することを報告した[4d]。触媒量のDMSOとNCSから生じる高求電子的なCl+種IIの生成が鍵である。通常NCSのみを用いた芳香族クロロ化反応は低収率にとどまるが、本DMSO触媒反応では様々な芳香族のクロロ化が室温12時間以内に完了し、対応するクロロアレーンが高収率で得られる。
コメント&その他
- 実験室で行った最後の実験は2011年に学生と一緒に行ったアセチレンのグリニャール試薬の調製であった[5]。
- 親から学んだ最も大切なことは他人の長所を見つけることである[6]。
- 最も好きな映画はForrest Gump、La vita è bella (Life Is Beautiful)、大话西游(A Chinese Odyssey)である[6]。
- 最も好きな場所はSunshine Beachで、好きな食べ物は麺類である[6]。
- もし宝くじが当たったら、そのラッキーな日に最もチャレンジングな窒素ガスの活性化実験を試してみたい[6]。
- 化学をキャリアとして選んだ理由は、「化学は、一箱分のチョコレートみたいなもの。何が起こるかわからない。」と語っている[6]。
関連文献
- (a) Shi, Z.; Ding, S.; Cui, Y.; Jiao, N. A Palladium-Catalyzed Oxidative Cycloaromatization of Biaryls with Alkynes Using Molecular Oxygen as the Oxidant. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 7895–7898. DOI: 10.1002/anie.200903975 (b) Shi, Z.; Zhang, C.; Li, S.; Pan, D.; Ding, S.; Cui, Y.; Jiao, N. Indoles from Simple Anilines and Alkynes: Palladium-Catalyzed C–H Activation Using Dioxygen as the Oxidant. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 4572–4576. DOI: 10.1002/anie.200901484 (c) Shi, Z.; Zhang, B.; Cui, Y.; Jiao, N. Palladium-Catalyzed Ring-Expansion Reaction of Indoles with Alkynes: From Indoles to Tetrahydroquinoline Derivatives Under Mild Reaction Conditions. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 4036–4041. DOI: 10.1002/anie.201001237 (d) Zhang, C.; Jiao, N. Copper-Catalyzed Aerobic Oxidative Dehydrogenative Coupling of Anilines Leading to Aromatic Azo Compounds using Dioxygen as an Oxidant. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 6174–6177. DOI: 10.1002/anie.201001651 (e) Zhang, B.; Cui, Y.; Jiao, N. Metal-Free TEMPO-Catalyzed Oxidative C–C Bond Formation from Csp3–H Bonds using Molecular Oxygen as the Oxidant. Chem. Commun. 2012, 133, 4498–4500. DOI: 10.1039/c2cc30684k (f) Ding, S.; Yan, Y.; Jiao, N. Copper-Catalyzed Direct Oxidative Annulation of N-Iminopyridinium Ylides with Terminal Alkynes using O2 as Oxidant. Chem. Commun. 2013, 49, 4250–4252. DOI: 10.1039/c2cc33706a
- (a) Zhang, C.; Jiao, N. Dioxygen Activation under Ambient Conditions: Cu-Catalyzed Oxidative Amidation–Diketonization of Terminal Alkynes Leading to α-Ketoamides. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 28–29. DOI: 10.1021/ja908911n (b) Zhang, C.; Xu, Z.; Zhang, L.; Jiao, N. Copper-Catalyzed Aerobic Oxidative Coupling of Aryl Acetaldehydes with Anilines Leading to α- Ketoamides. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 11088–11092. DOI: 10.1002/anie.201105285 (c) Xu, Z.; Zhang, C.; Jiao, N. Synthesis of Oxazoles through Copper-Mediated Aerobic Oxidative Dehydrogenative Annulation and Oxygenation of Aldehydes and Amines. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 11367–11370. DOI: 10.1002/anie.201206382 (d) Zhang, C.; Feng, P.; Jiao, N. Cu-Catalyzed Esterification Reaction via Aerobic Oxygenation and C−C Bond Cleavage: An Approach to α‐Ketoesters. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15257−15262. DOI: 10.1021/ja4085463 (e)Yan, Y.; Feng, P.; Zheng, Q.-Z.; Liang, Y.-F.; Lu, J.-F.; Cui, Y.; Jiao, N. PdCl2 and N-Hydroxyphthalimide Co-catalyzed Csp2–H Hydroxylation by Dioxygen Activation. Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 5827–5831. DOI: 10.1002/anie.201300957 (f) Liang, Y.-F.; Jiao, N. Highly Efficient C–H Hydroxylation of Carbonyl Compounds with Oxygen under Mild Conditions. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 548–552. DOI: 10.1002/anie.201308698 (g) Shen, T.; Zhang, Y.; Liang, Y.-F.; Jiao, N. Direct Tryptophols Synthesis from 2‐Vinylanilines and Alkynes via C≡C Triple Bond Cleavage and Dioxygen Activation. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 13147−13150. DOI: 10.1021/jacs.6b08094
- (a) Zhou, W.; Zhang, L.; Jiao, N. Direct Transformation of Methyl Arenes to Aryl Nitriles at Room Temperature. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 7094–7097. DOI: 10.1002/anie.200903838 (b) Wang, T.; Jiao, N. TEMPO-catalyzed Aerobic Oxygenation and Nitrogenation of Olefins via C=C Double-Bond Cleavage. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11692−11695. DOI: 10.1021/ja403824y (c) Liu, J.; Qiu, X.; Huang, X.; Luo, X.; Zhang, C.; Wei, J.; Pan, J.; Liang, Y.; Zhu, Y.; Qin, Q.; Song, S.; Jiao, N. From Alkylarenes to Anilines via Site-Directed Carbon–Carbon Amination. Nat. Chem. 2019, 11, 71–77. DOI: 10.1038/s41557-018-0156-y (こちらも参照) (d) Liu, J.; Zhang, C.; Zhang, Z.; Wen, X.; Dou, X.; Wei, J.; Qiu, X.; Song, S.; Jiao, N. Nitromethane as a Nitrogen Donor in Schmidt-Type Formation of Amides and Nitriles. Science 2020, 367, 281–285. DOI: 10.1126/science.aay9501
- (a) Floyd, M. B.; Du, M. T.; Fabio, P. F.; Jacob, L. A.; Johnson, B. D. The Oxidation of Acetophenones to Arylglyoxals with Aqueous Hydrobromic Acid in Dimethyl Sulfoxide. Org. Chem. 1985, 50, 5022−5027. (b) Song, S.; Li, W.; Sun, X.; Yuan, Y.; Jiao, N. Efficient Bromination of Olefins, Alkynes, and Ketones with Dimethyl Sulfoxide and Hydrobromic Acid. Green Chem. 2015, 17, 3285–3289. DOI: 10.1039/c5gc00528k (c) Song, S.; Sun, X.; Li, W.; Yuan, Y.; Jiao, N. Efficient and Practical Oxidative Bromination and Iodination of Arenes and Heteroarenes with DMSO and Hydrogen Halide: A Mild Protocol for Late-Stage Functionalization. Org. Lett. 2015, 17, 2886−2889. DOI: 10.1021/acs.orglett.5b00932 (d) Song, S.; Li, X.; Wei, J.; Wang, W.; Zhang, Y.; Ai, L.; Zhu, Y.; Shi, X.; Zhang, X.; Jiao, N. DMSO-Catalysed Late-Stage Chlorination of (Hetero)arenes. Nat. Catal. 2020, 3, 107–115. DOI: 10.1038/s41929-019-0398-0
- 関連リンク Jiao’s Interview (Chinese) より
- Author Profile. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 3056. DOI: 10.1002/anie.201108680
