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ファン・ロイゼン試薬 van Leusen Reagent (TosMIC)

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概要

p-トルエンスルホニルメチルイソシアニド(TosMIC)は、合成単位として非常に有用な試薬である。特に求電子剤と反応して、様々な複素環化合物を与える点で価値が高い。イソシアニドの多くは悪臭を放つが、TosMICは無臭である。

α位の酸性度が高いこと、Ts基が良好な脱離基になることを活かして様々な化学変換へと応用されている。

基本文献

<review>

開発の歴史

オランダ・フローニンゲン大学の化学者Daan van Leusen、Albert M. Van Leusenによって1972年に開発された。

反応機構

ケトンからはニトリル、アルデヒドからオキサゾールを得る変換が特に有用性が高い。それぞれの反応機構を記す。

反応例

上記以外にも、きわめて多様な反応形式を実現できる試薬である。アシルアニオン等価体として、1,3-ジチアンなどの代替試薬として用いることも出来る[1]。

天然物全合成への応用

(-)-Ushikulide Aフラグメントの合成[2]

Caribenol Bの全合成[3]

実験手順

2-シアノアダマンタンの合成[4]

アダマンタノン(15.0 g,0.10 mol)とTosMIC(25.0 g, 0.13 mol)をDME(350 mL)とEtOH(10 mL)の混合溶媒に溶かして攪拌し、t-BuOK(28.0 g, 0.24 mol)を5~10℃に保ちながら徐々に添加した。最初は冷却せず30分間、次に35〜40℃で30分間攪拌を行った。得られた懸濁液を撹拌しながら室温まで冷却した。沈殿物(Ts-K)を除去し、DMEで抽出した。合わせたDME溶液を25-35 mLに濃縮し、5cm厚のアルミナ層(約200g、ブフナー漏斗上)にマウントした後、250 mLの石油エーテル(bp 40-60℃)を流すことで精製した。溶媒を除去すると、ほぼ白色化合物として目的物が得られた。収率87-93%(14-15 g)。

参考文献

  1. Eger, W. A.; Grange, R. L.; Schill, H.; Goumont, R.; Clark, T.; Williams, C. M. Eur. J. Org. Chem. 2011, 2548. doi:10.1002/ejoc.201001680
  2. Yadav, J. S.; Reddy, N. M.; Rahman, M. N.; Prasad, A. R. Eur. J. Org. Chem. 2014, 5574. doi:10.1002/ejoc.201402196
  3. Hao, H.-D.; Trauner, D. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4117. doi:10.1021/jacs.7b00234
  4. Oldenziel, O. H.; Van Leusen, D.; Van Leusen, A. M. J. Org. Chem. 1977, 42, 3114. doi:10.1021/jo00439a002

関連反応

関連書籍

外部リンク

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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