[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

庄野酸化 Shono Oxidation

[スポンサーリンク]

概要

アルコール溶媒中にアミドまたはカルバメートを電解酸化し、N,O-アセタールを得る反応。アミンα位の官能基化反応として有用である。

基本文献

  • Shono, T.; Hamaguichi, H.; Matsumura, Y. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 4264. DOI: 10.1021/ja00848a020
  • Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K. Tetrahedron Lett. 1981, 22, 3249. doi:10.1016/S0040-4039(01)81876-1
  • Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1172. DOI: 10.1021/ja00395a029
  • Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K. Org. Synth. 1984, 63, 206. DOI: 10.15227/orgsyn.063.0206
  • Shono, T.; Matsumura, Y.; Uchida, K.; Tsubata, K.; Makino, A. J. Org. Chem. 1984, 49, 300. DOI: 10.1021/jo00176a016
  • Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K.; Uchida, K.; Kanazawa, T.; Tasuda, K. J. Org. Chem. 1984, 49, 3711.  DOI: 10.1021/jo00194a008
  • Alfonso-Súarez, P.; Kolliopoulos, A. V.; Smith, J. P. Banks, C. E.; Jones, A. M. Tetrahedron Lett. 2015, 56, 6863. doi:10.1016/j.tetlet.2015.10.090
Review

開発の経緯

京都大学の庄野達哉によって開発された。

反応機構

N-アシルイミニウムイオン中間体が生じ、これが溶媒のアルコールで捕捉される形で反応が進行する。低温・非アルコール性溶媒で電解を行なうと、N-アシルイミニウム中間体をプールでき、アルコール以外の求核剤と直接反応させることができる(カチオンプール法)。

反応例

有機電解反応の中では研究例が多く、また複雑化合物合成へも応用されている反応の一つである。

生成物であるN,O-アセタールは新たなC-C結合形成に活用出来る。下記はトロパン骨格合成に活用した例[1]。

非対称基質においては通常立体障害の少ない方が酸化されるが、N-シアノアミンを変換すると選択性が逆転する[2]。またビシクロカルバメート基質についても、多置換の位置が反応する[3]。

カチオンプール法による庄野酸化→求核付加[4]

電解補助基(electroauxiliary)の使用による位置選択的酸化[5]:下の例ではチオフェニル基が電解補助基として働き、酸化の位置選択性が規定される。同様の目的にトリメチルシリル(TMS)基も用いられる。

電解メディエータを用いる庄野酸化[6]:官能基受容性の高い条件に出来るのが特徴。

光学活性ジアリールピロリジンの合成[7]:不斉ヒドロシリル化触媒のビルディングブロックになる。

参考文献

  1. Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1172. doi:10.1021/ja00395a029
  2. Libendi, S. S.; Demizu, Y.; Matsumura, Y.; Onomura, O. Tetrahedron 2008, 64, 3935. doi:10.1016/j.tet.2008.02.060
  3. Onomura, O.; Ishida, Y.; Maki, T.; Minato, D.; Demizu, Y.; Matsumura, Y. Electrochemistry 2006, 74, 645.
  4. Suga, S.; Okajima, M.; Yoshida, J.-i. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 2173. doi:10.1016/S0040-4039(01)00128-9
  5. Sugawara, M.; Mori, K.; Yoshida, J.-i. Electrochim. Acta 1997, 42, 1995. doi:10.1016/S0013-4686(97)85473-4
  6. Wang, F.; Rafiee, M.; Stahl, S. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 6686. doi:10.1002/anie.201803539
  7. Onomura, O.; Kirira, P. G.; Tanaka, T.; Tsukada, S.; Matsumura, Y.; Demizu, Y. Tetrahedron 2008, 64, 7498. doi:10.1016/j.tet.2008.06.004

関連書籍

外部リンク

cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. チャン転位(Chan Rearrangement)
  2. ウィルゲロット反応 Willgerodt Reaction
  3. コーリー・キム酸化 Corey-Kim Oxidation
  4. 菅沢反応 Sugasawa Reaction
  5. ルチッカ大員環合成 Ruzicka Large Ring Sy…
  6. 2-(トリメチルシリル)エトキシカルボニル保護基 Teoc Pr…
  7. フィッツナー・モファット酸化 Pfitzner-Moffatt …
  8. ジョンソン オレフィン合成 Johnson Olefinatio…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 危険物取扱者:記事まとめ
  2. 100兆分の1秒を観察 夢の光・XFEL施設公開
  3. 卒論・修論にむけて〜わかりやすく伝わる文章を書こう!〜
  4. 初めての減圧蒸留
  5. 名大・山本名誉教授に 「テトラへドロン賞」 有機化学分野で業績
  6. 大学院生のつぶやき:UCEEネット、ご存知ですか?
  7. 周期表を超えて~超原子の合成~
  8. TFEDMA
  9. Googleマイマップを持って学会に出かけよう!
  10. 高分子と高分子の反応も冷やして加速する

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

アズワンが第一回ケムステVプレミアレクチャーに協賛しました

さて先日お知らせいたしましたが、ケムステVプレミアクチャーという新しい動画配信コンテンツをはじめます…

化学者のためのエレクトロニクス講座~代表的な半導体素子編

このシリーズでは、化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLE…

第121回―「亜鉛勾配を検出する蛍光分子の開発」Lei Zhu教授

第121回の海外化学者インタビューは、Lei Zhu教授です。フロリダ州立大学 化学・生化学科で、亜…

高知市で「化学界の権威」を紹介する展示が開催中

明治から昭和にかけて“化学界の権威”として活躍した高知出身の化学者=近重真澄を紹介する展示が高知市で…

ケムステバーチャルプレミアレクチャーの放送開始決定!

主に最先端化学に関する講演者をテーマ別で招待しオンライン講演を行っていただくケムステバーチャルシンポ…

分子運動を世界最高速ムービーで捉える!

第275回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院理学系研究科化学専攻 博士課程・清水俊樹 さんに…

「未来博士3分間コンペティション2020」の挑戦者を募集

科学技術人材育成のコンソーシアムの構築事業(次世代研究者育成プログラム)「未来を拓く地方協奏プラ…

イグノーベル賞2020が発表 ただし化学賞は無し!

「人々を笑わせ、そして考えさせてくれる業績」に対して贈られるノーベル賞のパロディである「イグノーベル…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP