概要

アルコール溶媒中にアミドまたはカルバメートを電解酸化し、N,O-アセタールを得る反応。アミンα位の官能基化反応として有用である。

基本文献

• Shono, T.; Hamaguichi, H.; Matsumura, Y. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 4264. DOI: 10.1021/ja00848a020
• Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K. Tetrahedron Lett. 1981, 22, 3249. doi:10.1016/S0040-4039(01)81876-1
• Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1172. DOI: 10.1021/ja00395a029
• Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K. Org. Synth. 1984, 63, 206. DOI: 10.15227/orgsyn.063.0206
• Shono, T.; Matsumura, Y.; Uchida, K.; Tsubata, K.; Makino, A. J. Org. Chem. 1984, 49, 300. DOI: 10.1021/jo00176a016
• Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K.; Uchida, K.; Kanazawa, T.; Tasuda, K. J. Org. Chem. 1984, 49, 3711.  DOI: 10.1021/jo00194a008
• Alfonso-Súarez, P.; Kolliopoulos, A. V.; Smith, J. P. Banks, C. E.; Jones, A. M. Tetrahedron Lett. 2015, 56, 6863. doi:10.1016/j.tetlet.2015.10.090

Review

• Shono, T. Tetrahedron 1984, 40, 811. doi:10.1016/S0040-4020(01)91472-3
• Onomura, O. Heterocycles 2012, 85, 2111. DOI: 10.3987/REV-12-744
• Jones, A. M.; Banks, C. E. Beilstein J. Org. Chem. 2014, 10, 3056. doi:  10.3762/bjoc.10.323

開発の経緯

京都大学の庄野達哉によって開発された。

反応機構

N-アシルイミニウムイオン中間体が生じ、これが溶媒のアルコールで捕捉される形で反応が進行する。低温・非アルコール性溶媒で電解を行なうと、N-アシルイミニウム中間体をプールでき、アルコール以外の求核剤と直接反応させることができる（カチオンプール法）。

反応例

有機電解反応の中では研究例が多く、また複雑化合物合成へも応用されている反応の一つである。

生成物であるN,O-アセタールは新たなC-C結合形成に活用出来る。下記はトロパン骨格合成に活用した例[1]。

非対称基質においては通常立体障害の少ない方が酸化されるが、N-シアノアミンを変換すると選択性が逆転する[2]。またビシクロカルバメート基質についても、多置換の位置が反応する[3]。

カチオンプール法による庄野酸化→求核付加[4]

電解補助基(electroauxiliary)の使用による位置選択的酸化[5]：下の例ではチオフェニル基が電解補助基として働き、酸化の位置選択性が規定される。同様の目的にトリメチルシリル（TMS）基も用いられる。

電解メディエータを用いる庄野酸化[6]：官能基受容性の高い条件に出来るのが特徴。

光学活性ジアリールピロリジンの合成[7]：不斉ヒドロシリル化触媒のビルディングブロックになる。

参考文献

1. Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1172. doi:10.1021/ja00395a029
2. Libendi, S. S.; Demizu, Y.; Matsumura, Y.; Onomura, O. Tetrahedron 2008, 64, 3935. doi:10.1016/j.tet.2008.02.060
3. Onomura, O.; Ishida, Y.; Maki, T.; Minato, D.; Demizu, Y.; Matsumura, Y. Electrochemistry 2006, 74, 645.
4. Suga, S.; Okajima, M.; Yoshida, J.-i. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 2173. doi:10.1016/S0040-4039(01)00128-9
5. Sugawara, M.; Mori, K.; Yoshida, J.-i. Electrochim. Acta 1997, 42, 1995. doi:10.1016/S0013-4686(97)85473-4
6. Wang, F.; Rafiee, M.; Stahl, S. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 6686. doi:10.1002/anie.201803539
7. Onomura, O.; Kirira, P. G.; Tanaka, T.; Tsukada, S.; Matsumura, Y.; Demizu, Y. Tetrahedron 2008, 64, 7498. doi:10.1016/j.tet.2008.06.004

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外部リンク

• Electroorganic chemistry（PDF, Baran’s lab）