概要

テトラキス(テトラブチルアンモニウム)デカタングステン酸(TBADT)は、UV照射によって水素移動（HAT）型C-H引抜き能を発揮する、有機溶媒に可溶なポリオキソメタレート型光触媒である。

かなり強固な不活性3級C-H結合、2級C-H結合などからも炭素ラジカルを生じさせることができる。反応系にラジカル受容体を共存させておくことで、C(sp³)-H結合の官能基化に用いることができる。

現在研究の進められている触媒的C-H官能基化反応に有効な触媒の一つとして注目を集めている。

基本文献

• Jaynes, B. L.; Hill, C. J. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 12212. DOI: 10.1021/ja00078a089
• Zheng, Z.; Hill, C. L. Chem. Commun. 1998, 2467. DOI: 10.1039/A805036H

<Review>

• Hill, C. L. Synlett 1995, 127. DOI: 10.1055/s-1995-4883
• Tanielian, C. Coord. Chem. Rev. 1998, 178-180, 1165. doi:10.1016/S0010-8545(98)00160-X
• Hill, C. L. J. Mol. Catal. A 2007, 262, 2. doi:10.1016/j.molcata.2006.08.042
• Fagnoni, M.; Dondi, D.; Ravelli, D.; Albini, A. Chem. Rev. 2007, 107, 2725. DOI: 10.1021/cr068352x
• Tzirakis, M. D.; Lykakis, I. N.; Orfanopulos, M. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 2609. DOI: 10.1039/b812100c

反応機構

参考：J. Phys. Chem. A 2003, 107, 1102. 

反応例

長時間を要するが、太陽光でも反応は実施可能である[1]。

TBADT-コバルト協働触媒系によるアルカンからの水素放出反応[2]

有機触媒との協働による不斉四級炭素構築[3]: TBADTはカテコールアセタールのC-H引き抜きに関与している。

実験手順

TBADTの調製法[1]

臭化テトラブチルアンモニウム（2.4 g）とタングステン酸ナトリウム二水和（5.0 g）を150 mLずつの脱イオン水にそれぞれ溶解し、激しく攪拌しながら90℃に保つ。両方の溶液に濃塩酸を滴下し、pHを2に調整する（タングステン酸溶液は薄緑色になる）。その後、二つの溶液を混合し、90℃で30分間攪拌する。得られた白色懸濁液（TBDAT）を室温に放冷し、ブフナー漏斗でろ過する。固体を水洗後、120℃のオーブンで3時間乾燥させる。室温まで放冷後、白色固体を塩化メチレン（固体1gあたり20mL）に懸濁させ、2時間攪拌する。ろ過して黄色上清を分離し、>90%純度を持つTBADTを収率85-95%（タングステン含有量ベース）で得る。純度はUV分析によって得る（ε₃₂₃= 1.35 x 10⁴ dm³mol^-1cm^-1 in CH₃CN）。

参考文献

1. Protti, S.; Ravelli, D.; Fagnoni, M.; Albini, A. Chem. Commun. 2009, 7351. DOI: 10.1039/B917732A
2. West, J. G.; Huang, D.; Sorensen, E. J. Nat. Commun. 2015, 6, 10093. doi:10.1038/ncomms10093
3. Murphy, J. J.; Bastida, D.; Paria, S.; Fagnoni, M.; Melchiorre, P. Nature 2016, 532, 218. doi:10.1038/nature17438

関連リンク

• Maurizio Fagnoni Lab
• Polyoxometalate – Wikipedia