概要

α,β-エポキシケトンをトシルヒドラゾンに変換した後、塩基で処理すると開裂反応が起こる。生成物は非共役カルボニル基を持つアルキンである。 一般に、β位に置換基がある場合に収率よく進行する。

基本文献

• Eschenmoser, A.; Felix, D.; Ohloff, G. Helv. Chim, Acta 1967, 50, 708. doi:10.1002/hlca.19670500232
• Schreiber, J.; Felix, D.; Eschenmoser, A.; Winter, M.; Gautschi, F.; Schulte-Elte, K. H.; Sundt, E.; Ohloff, G.; Kalovoda, J.; Kaufmann, H.; Wieland, P.; Anner, G. Helv. Chim. Acta 1967,
  50, 2101. doi:10.1002/hlca.19670500747
• Tanabe, M.; Crowe, D. F.; Dehn, R, L,; Detre, G. Tetrahedron Lett. 1967, 8, 3943. doi:10.1016/S0040-4039(01)89757-4
• Felix, D.; Schreiber, J.; Ohloff, G.; Eschenmoser, A. Helv. Chim. Acta 1971, 54, 2896. doi:10.1002/hlca.19710540855
• Reese, C. B.; Sanders, H. P. Synthesis 1981, 276

 

反応機構

トシルヒドラゾンに塩基を作用させるとオキシラン環が開裂してジアゾ中間体が生じ、続いて窒素とスルホン基が脱離するとともに、アルキンとケトンが生成する。

反応例

β位に置換基のない化合物を同様な条件で処理すると数多くの生成物が得られ、目的のアルキンやアルデヒドは得られない。しかし、2,4-ジニトロフェニルスルホニルヒドラジンを用いれば生じるヒドラゾン中間体は穏やかな条件下で開裂するため、アルデヒドとアルキンを収率良く得ることができる。以下は適用例。[1]
Galbulimima alkaloid GB13の合成[2]
Mercicarpineの全合成[3]：セミカルバゾン型基質を用いる改良法[4]を使用している。

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Corey, E. J.; Sachdev, H. S. J. Org. Chem. 1975,40, 579. DOI: 10.1021/jo00893a008

[2] Mander, L. N.; McLachlan, M. M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2400. DOI: 10.1021/ja029725o

[3] Nakajima, R.; Ogino, T.; Yokoshima, S.; Fukuyama, T. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1236. DOI: 10.1021/ja9103233

[4] MacAlpine, G. A.; Warkentin, J. Can. J. Chem. 1978, 56, 308.

 

関連反応

• マクファディン・スティーヴンス反応 McFadyen-Stevens Reaction
• ワートン反応 Wharton Reaction
• グロブ開裂 Grob Fragmentation
• シャピロ反応 Shapiro Reaction

 

関連書籍

 

外部リンク

• Eschenmoser Fragmentation – Wikipedia
• エッシェンモーザー・タナベ開裂 – Wikipedia
• Albert Eschenmoser – Wikipedia