[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

ビタミンB12を触媒に用いた脱ハロゲン化反応

[スポンサーリンク]

ビタミンB12(図1a 別名:コバラミン)は、コリン環の中心にコバルトイオンが存在する金属錯体です。

ビタミンB12は配位子Lによって機能が異なり、生体内で10種類以上の酵素反応に関与しています。その例として、異性化反応(図1Ba)、メチル化反応(図 1Bb)、脱ハロゲン化反応(図Bc)が挙げられます[1]

2016-01-18_13-40-29

図1 (A) コバラミンの構造と誘導体 (B) 酵素反応の例

 

なかでも、テトラクロロエチレンの還元的脱ハロゲン化は、環境汚染物質の分解法の一つとして注目されています。この反応は、酵素中のビタミンB12と鉄-硫黄クラスターによって進行します(図 2A)。この反応機構の詳細は未だに解明されておらず、図2Bに示す2つの経路が提唱されています。いずれの経路においても、Co(I)が活性種となってテトラクロロエチレンを2電子還元することでトリクロロエチレンが生成し、鉄-硫黄クラスターがコバルトを2価から1価に還元することで触媒的に反応が進行します[2]

 

2016-01-18_13-41-09

図2 (A) 脱ハロゲン化酵素の構造 (B) 脱ハロゲン化反応の機構

 

本記事では九州大学の久枝良雄教授らによって報告された「ビタミンB12を触媒に用いた脱ハロゲン化反応」とその関連研究について紹介したいと思います。

 

ビタミンB12の生体外での応用

久枝らは、生物によって代謝されるため環境汚染性が低いビタミンB12を用いたグリーンケミストリーを展開しています。ビタミンB12の酵素反応を模倣するには、コバルト種を2価から1価に還元する鉄-硫黄クラスターの代わりとなるものが必要となりますが、ここで化学還元剤を用いるとグリーンケミストリーの考え方に反します。

そこで久枝らは、豊富でクリーンなエネルギーである光を用いた生体模倣触媒を開発してました。今回紹介するビタミンB12を酸化チタンに固定化させた触媒はその中の1つです。酸化チタンの励起電子の還元力は-0.5 V vs. NHEであり、コバルトイオンを2価から1価に還元するのに十分です[3]。実際に、彼らは2009年に触媒1を開発し、DDTの還元的脱ハロゲン化を達成しました(図 3A)[4]。この触媒は不均一系触媒であるので、反応後の分離が容易かつ、再利用も可能であることからクリーンな触媒と言えます。

これまで、Co(I)の自然酸化や触媒の分解を防ぐため、不活性ガス雰囲気下で反応を行ってきました。そこで最近、久枝らは、空気中でも安定な触媒2を開発し窒素雰囲気下で反応を行ったところ、ベンゾトリクロリドからジクロロスチルベンが得られました[5]。一方で空気中では脱ハロゲン化で止まらず、さらに酸素と反応し、エステルが生成することを見出しました(図 3B)。この反応は、中間体として酸クロリドが生成するため、過剰量のアミン存在下ではアミドが生成する。また、この反応は空気中、室温で進行するため、環境への負担が少ないと考えられます。

 

2016-01-18_13-43-23

図3 (A) DDTの脱ハロゲン化反応 (B) 最近開発した空気に安定な触媒による脱ハロゲン化反応

 

まとめ

DDTやベンゾトリクロリドは第1類特定化学物質に指定されており、「微量の曝露でがん等の慢性・遅発性障害を引き起こす物質」として位置づけられています。これまでにもビタミンB12を触媒に用いた脱ハロゲン化が報告されていますが、さらに反応を空気中で行うことで環境汚染物質を有用な化合物へ変換できたのが注目すべき点だと思います。

 

参考文献

  1.  Giedyk, M.; Goliszewska, K.; Gryko, D. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 3391. DOI: 10.1039/C5CS00165J
  2. Hisaeda, Y. Bull. Jpn. Soc. Coord. Chem. 2009, 54, 10. [PDF]
  3. Izumi, S.; Simakoshi, H.; Abe, M.; Hisaeda, Y. Dalton Trans. 2010, 39, 3302. DOI: 10.1039/B921802E
  4. Shimakoshi, H.; Abiru, M.; Izumi, S.; Hisaeda, Y. Chem. Commun. 2009, 6427. DOI: 10.1039/B913255D
  5. Simakoshi, H.; Hisaeda, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15439. DOI:10.1002/anie.201507782

bona

投稿者の記事一覧

愛知で化学を教えています。よろしくお願いします。

関連記事

  1. リンダウ会議に行ってきた④
  2. 隠れた資質をも掘り起こす、 40代女性研究員の転身をどう成功させ…
  3. 「引っ張って」光学分割
  4. 化学者のためのエレクトロニクス講座~有機半導体編
  5. 創薬開発で使用される偏った有機反応
  6. 自宅での仕事に飽きたらプレゼン動画を見よう
  7. 「触媒的オリゴマー化」によるポリピロロインドリン類の全合成
  8. 完熟バナナはブラックライトで青く光る

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 炭素繊維は鉄とアルミに勝るか? 1
  2. カイコが紡ぐクモの糸
  3. 合同資源上瀑工場
  4. 単分子の電気化学反応を追う!EC-TERSとは?
  5. ロゼムンド・リンドセー ポルフィリン合成 Rothemund-Lindsey Porphyrin Synthesis
  6. アフリカの化学ってどうよ?
  7. 第143回―「単分子エレクトロニクスと化学センサーの研究」Nongjian (NJ) Tao 教授
  8. ヨードホルム (iodoform)
  9. 鉄錯体による触媒的窒素固定のおはなし-2
  10. 複雑な試薬のChemDrawテンプレートを作ってみた

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2016年2月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
29  

注目情報

最新記事

超塩基に匹敵する強塩基性をもつチタン酸バリウム酸窒化物の合成

第604回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 元素戦略MDX研究センターの宮﨑 雅義(みやざぎ…

ニキビ治療薬の成分が発がん性物質に変化?検査会社が注意喚起

2024年3月7日、ブルームバーグ・ニュース及び Yahoo! ニュースに以下の…

ガラスのように透明で曲げられるエアロゲル ―高性能透明断熱材として期待―

第603回のスポットライトリサーチは、ティエムファクトリ株式会社の上岡 良太(うえおか りょうた)さ…

有機合成化学協会誌2024年3月号:遠隔位電子チューニング・含窒素芳香族化合物・ジベンゾクリセン・ロタキサン・近赤外光材料

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2024年3月号がオンライン公開されています。…

日本化学会 第104春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part3

日本化学会年会の付設展示会に出展する企業とのコラボです。第一弾・第二弾につづいて…

ペロブスカイト太陽電池の学理と技術: カーボンニュートラルを担う国産グリーンテクノロジー (CSJカレントレビュー: 48)

(さらに…)…

日本化学会 第104春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part2

前回の第一弾に続いて第二弾。日本化学会年会の付設展示会に出展する企業との…

CIPイノベーション共創プログラム「世界に躍進する創薬・バイオベンチャーの新たな戦略」

日本化学会第104春季年会(2024)で開催されるシンポジウムの一つに、CIPセッション「世界に躍進…

日本化学会 第104春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part1

今年も始まりました日本化学会春季年会。対面で復活して2年めですね。今年は…

マテリアルズ・インフォマティクスの推進成功事例 -なぜあの企業は最短でMI推進を成功させたのか?-

開催日:2024/03/21 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP