[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

クロム光レドックス触媒を有機合成へ応用する

コロラド州立大学・Matthew P. Shores、ジョージア大学・Eric M. Ferreiraの共同研究グループは、Cr(III)錯体を光レドックス触媒として用い、電子豊富基質同士でのDiels-Alder反応を進行させることに成功した。本錯体は十分長い励起寿命を有し、電子豊富アルケンを1電子酸化するほどの高い酸化力を誇る。高価な金属を要してきた光レドックス触媒を、安価な第一列遷移金属の代替的使用によって実現した希有な例である。

“Photooxidizing Chromium Catalysts for Promoting Radical Cation Cycloadditions”
Stevenson, S. M.; Shores, M. P.*; Ferreira, E. M.* Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6506. DOI: 10.1002/anie.201501220

問題設定と解決した点

有機合成における可視光レドックス触媒として汎用される錯体はIrもしくはRuを中心帰属として有する、いずれも高価な遷移金属である。この観点から安価な第一列遷移金属を可視光レドックス触媒として用いることが望まれている。しかしながら古くより知られるCu(dap)2+錯体以外にそのような例は知られておらず、Cu(I)をベースにするこの錯体はどちらかと言えば還元的挙動を示す。

今回の論文ではCr(III)ポリピリジル錯体が、酸化的有機合成に活用可能な光レドックス触媒として提案されている。第一列遷移金属光触媒の有機合成的活用という意味で重要な知見であるとはもちろん、光触媒の選択肢を増やすという観点でも意義深い報告である。

技術や手法のキモ

当該Cr(III)錯体そのものは30年前に報告されている[1]。著者の一人である無機化学者Shoresが掘り起こして光特性を調べたもの[2]を、同僚で有機合成化学者でもあるFerreiraが最近の光触媒研究の活発化を受け、専門領域に応用したものと推測される。

Cr(III)光触媒の最大の特徴は、その酸化力と励起寿命の長さにある。汎用される光レドックス触媒の中でも強力な部類に入る[Ru(bpz)3]2+が+1.45 V (vs SCE)の酸化力を持つ一方、Cr錯体の場合は+1.40~+1.84 Vにまで達する。また励起寿命も7.7~425 μsと、Ru触媒やIr触媒のそれに比べてもかなり長い。

主張の有効性検証

検討用反応の選択:1電子酸化をトリガーとしたカチオンラジカルDiels-Alder反応[3]をベンチマーク反応にしている。この反応を選んだ理由としては、(1)カチオンラジカル経由機構はbarrierlessであり、中性反応と比較して速い (2)外部酸化剤を必要とせずパラメタが少ない ことが上げられる。

1,3-シクロヘキサジエン(E1/2 = +1.53V)を二量化させる反応では、最強の酸化力を持つ[Cr(dmcbpy)3](BF4)3に近紫外光(300–419 nm)をニトロメタン中照射する条件が最も良い結果を与えた(69%収率)。光またはCr触媒がないとno reaction。酸化力の強い[Ru(bpz)3]2+にもある程度の触媒活性が認められるが、当該Cr(III)錯体には及ばない。

基質拡張:酸化されやすいtrans-anethole(E1/2 = +1.11V)を使うことで、酸化力の弱い[Cr(Ph2phen)3](BF4)3 触媒も使える。酸化されづらいジエンと区別して活性化できることが利点。ジメトキシフェニル置換体は、生じるラジカルカチオンが安定すぎて低反応性となる。OBz置換は短波長領域の競合的な光吸収のためか、反応効率を下げてしまう。OH、OMe置換体は低収率となるが、おそらくは置換基からラジカルカチオンへの電子供与が起きてしまうためだと考察される。可視光源(23W CFL)では低収率になる。

反応機構の議論:分子酸素が反応には必要(脱気溶媒・Ar雰囲気下ではno reactionとなる)。これは後続の論文でに詳細に議論されている[4]。遮光するとその時点で反応が止まるので、radical propagation機構ではなさそう。

提唱触媒サイクル(冒頭論文より引用)

議論すべき点

・可視光も可とはいえ、近紫外光領域の波長(300-400nm)が原則として必要。

・官能基受容性の面でやや難ありか。反応形式によるのかも知れないが、短波長光を必要としたり、強い酸化還元電位を持つ触媒になってくると、その点で懸念が出はじめるのかも知れない。

次に読むべき論文は?

・Cr(0)やFe(II)を可視光レドックス触媒として活用可能にした最近の研究例[5]

参考文献

  1. Serpone, N.; Jamieson, M. A.; Henry, M. S.; Hoffman, M. Z.; Bolletta, F.; Maestri, M. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 2907. DOI: 10.1021/ja00505a019
  2. McDaniel, A. M.; Tseng, H. –W.; Damrauer, N. H.; Shores, M. P. Inorg. Chem. 2010, 49, 7981. DOI: 10.1021/ic1009972
  3. (a) Bellville, D. J.; Wirth, D. D.; Bauld, N. L. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 718. DOI: 10.1021/ja00393a061 (b) Lin, S.; Ischay, M. A.; Fry, C. G.; Yoon, T. P. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19350. DOI: 10.1021/ja2093579
  4. (a) Higgins, R. F.; Fatur, S. M.; Shepard, S. G.; Stevenson, S. M.; Boston, D. J.; Ferreira, E. M.; Damrauer, N. H.; Rappé, A. K.; Shores, M. P. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 5451. DOI: 10.1021/jacs.6b02723 (b) Stevenson, S. M.; Higgins, R. F.; Shores, M. P.; Ferreira, E. M. Chem. Sci. 2017, 8, 654. DOI: 10.1039/C6SC03303B
  5. (a) Buldt, L. A.; Wenger, O. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, Early View.  DOI: 10.1002/anie.201701210 (b) Liu, Y.; Persson, P.; Sundström, V.; Wärnmark, K. Acc. Chem. Res. 2016, 49, 1477. DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00186
The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 文具に凝るといふことを化学者もしてみむとてするなり⑧:ネオジム磁…
  2. 生理活性物質? 生物活性物質?
  3. ヒスチジン近傍選択的なタンパク質主鎖修飾法
  4. 文具に凝るといふことを化学者もしてみむとてするなり⑩:メクボール…
  5. 元素紀行
  6. 細胞の中を旅する小分子|第三回(最終回)
  7. 研究室での英語【Part 3】
  8. DOIって何?

コメント

  1. この記事へのコメントはありません。

  1. この記事へのトラックバックはありません。

注目情報

ピックアップ記事

  1. 菌・カビを知る・防ぐ60の知恵―プロ直伝 防菌・防カビの新常識
  2. ビス(ピナコラト)ジボロン:Bis(pinacolato)diboron
  3. ティム・スワガー Timothy M. Swager
  4. 積極的に英語の発音を取り入れてみませんか?
  5. 触媒的プロリン酸化を起点とするペプチドの誘導体化
  6. クラレ 新たに水溶性「ミントバール」
  7. カルボラン carborane
  8. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」①
  9. 劣性遺伝子押さえ込む メンデルの法則仕組み解明
  10. 中国へ講演旅行へいってきました①

注目記事

関連商品

注目情報

試薬検索:東京化成工業



最新記事

ストックホルム国際青年科学セミナー参加学生を募集開始 ノーベル賞のイベントに参加できます!

一週間スウェーデンに滞在し、ノーベル賞受賞者と直接交流するなどの貴重な機会が与えられるセミナーSto…

「電子の動きを観る」ーマックスプランク研究所・ミュンヘン大学・Krausz研より

「ケムステ海外研究記」の第13回目は、第6回目の志村さんのご紹介で、マックス・プランク量子光学研究所…

岩澤 伸治 Nobuharu Iwasawa

岩澤 伸治 (いわさわ のぶはる、19xx年x月x日-)は、日本の有機化学者である。東京工業大学 教…

NCL用ペプチド合成を簡便化する「MEGAリンカー法」

ワシントン大学・Champak Chatterjeeらは、独自開発した固相担持ユニット「MEGAリン…

有機合成化学協会誌2017年5月号 特集:キラリティ研究の最前線

有機合成化学に関わる方ならばおなじみの有機合成化学協会誌。有機合成化学協会の会員誌であり、様々な有機…

エッセイ「産業ポリマーと藝術ポリマーのあいだ」について

Tshozoです。先日Angewandte Chemie International Edition…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP