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化学者のつぶやき

最近の金事情

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Moneyではなく、Goldの方です。

 

rk000.gifカップリング反応に使う金属、と言えば皆さんどの金属が思い浮かびますか?パラジウムやニッケル、亜鉛、銅などが一般的なところでしょうか。

ところがここ数年、JACSやAngewに「金」触媒を用いた反応を頻繁に見かけるようになっています。
なにゆえ今「金」なのでしょうか???

そこで今回、金触媒を用いた様々な有機合成に関する最近の論文をいくつか紹介したいと思います。

まず、ごく最近、チューリッヒ大学有機化学研究所C.NevadoらによってJACSに報告された反応。

Teresa de Haro, Cristina Nevado, J. Am. Chem. Soc (ASAP) DOI: 10.1021/ja909726h

電子密度の高い芳香環と末端アセチレンを、触媒量(5mol%)のPh3PAuClと1.5当量の酸化剤PhI(OAc)2存在下で加熱すると、そこそこの収率でエチニル化した芳香環生成物が得られるというもの(下図・一例)。

rk1000.gif

 
 
論文中に提案されている反応機構は、以下の2通り。
まずAu(I)と末端アセチレンからAu(I)アセチリドが形成され、
① PhI(OAc)2によってAu(I)からAu(III)へと酸化された後(錯体)、電子豊富なArが求電子置換を受けて錯体となる。最終的に還元的脱離により目的物が形成されると同時にAu(I)が再生する。

もしくは

②1とPhI(OAc)2からヨードアセチレン錯体が形成された後、活性化した三重結合へArが付加してビニル型錯体となる。
最終的にAuとヨウ素がベータ脱離することで生成物を与える。

rk2000.gif

これら二つの反応機構の大きな違いは、三価の金を経由するか(①)しないか(②)です。

さてもう一つの論文は、カリフォルニア大学サンタバーバラ校のL. Zhangらによって、こちらもJACSに報告された反応。

G.Zhang, L. Cui, Y. Wang, L. Zhang, J. Am. Chem. Soc.(ASAP) DOI: 10.1021/ja909555d

 

ヘテロ基を持つ末端アルケンとボロン酸を、触媒量(5mol%)のPh3PAuClと2当量の酸化剤Selectfluor存在下で加熱すると、程良い収率でヘテロ環が得られるというもの(下図・一例)。

rk3000.gif

論文中に提案されている反応機構は、以下の2通り。

①一価のAuがSelectfluorによって酸化されてAu(III)錯体が形成し、続いてPhB(OH)2とのトランスメタル化によってAu(III)錯体となる。

もしくは

②先にトランスメタル化によってLAuPhが発生した後に、Selectfluorによって酸化されてAu(III)錯体が形成される。
上記いずれかにより錯体が形成された後に、アルケンの付加が起こり錯体となり、さらにヘテロ基によるアンチ付加によって(ここでヘテロ基上で脱プロトン化が起こっている)錯体が形成される。
最終的にAu(III)錯体からの還元的脱離によって生成物が形成されると共にAu(I)が再生する。

rk4.gif

 

この論文では、末端アルケン部位を=CHDと重水素ラベルした実験により、生成物の立体から反応機構中にAu(III)が含まれていることを強く支持する結果が得られています

同じくL. Zhangらによって、金触媒によるアルキンのクロスカップリング反応(下図・一例)が昨年Angewに報告されています。

G.Zhang, Y. Peng, L. Cui, L. Zhang, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 3112-3115, DOI: 10.1002/anie.200900585

 

rk5.gif

反応機構の詳細は省きますが、ここでもAu(I)からスタートしてAu(III)を経由する触媒機構が提案されています。

これまで、一価の金がAu(I)のまま基質を活性化させる反応、三価の金がAu(III)のまま基質を活性化させる反応はいくつも報告されていましたが、上述のように、「系中で金触媒がAu(I)/Au(III)とサイクルしながら反応が進行している」可能性が極めて高い事例が報告され始めているのです。

細かい反応機構は異なれど、まさにこれはPd(0)/Pd(II)やNi(0)/Ni(II)触媒系のようなポテンシャルを金が秘めていることを意味します。

いくつか論文を読んだのですが、筆者自身、Au(I)/Au(III)の触媒サイクルをかなり支持しています。
とはいっても、値段や汎用性の視点からは、Pdや最近注目のFe触媒を越える力があるのか現時点ではわかりません。しかし、PdやCuでは進行しない(もしくは極めて収率が低い)のに、金を使うとうまくいく反応例も報告され初めていることから、近い将来、金触媒でしか達成できない有効な反応が開発されることと思います。

余談ですが、筆者は上述のSelectflourなるものを最近知りました。
有名なようですが、使わないと全く未知な化合物って結構ありますよね。
皆さん、Selectflourがどんな構造をしているか解りますか?
答えはトップ画像中に!

 

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