[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

最近の金事情

[スポンサーリンク]

Moneyではなく、Goldの方です。

 

rk000.gifカップリング反応に使う金属、と言えば皆さんどの金属が思い浮かびますか?パラジウムやニッケル、亜鉛、銅などが一般的なところでしょうか。

ところがここ数年、JACSやAngewに「金」触媒を用いた反応を頻繁に見かけるようになっています。
なにゆえ今「金」なのでしょうか???

そこで今回、金触媒を用いた様々な有機合成に関する最近の論文をいくつか紹介したいと思います。

まず、ごく最近、チューリッヒ大学有機化学研究所C.NevadoらによってJACSに報告された反応。

Teresa de Haro, Cristina Nevado, J. Am. Chem. Soc (ASAP) DOI: 10.1021/ja909726h

電子密度の高い芳香環と末端アセチレンを、触媒量(5mol%)のPh3PAuClと1.5当量の酸化剤PhI(OAc)2存在下で加熱すると、そこそこの収率でエチニル化した芳香環生成物が得られるというもの(下図・一例)。

rk1000.gif

 
 
論文中に提案されている反応機構は、以下の2通り。
まずAu(I)と末端アセチレンからAu(I)アセチリドが形成され、
① PhI(OAc)2によってAu(I)からAu(III)へと酸化された後(錯体)、電子豊富なArが求電子置換を受けて錯体となる。最終的に還元的脱離により目的物が形成されると同時にAu(I)が再生する。

もしくは

②1とPhI(OAc)2からヨードアセチレン錯体が形成された後、活性化した三重結合へArが付加してビニル型錯体となる。
最終的にAuとヨウ素がベータ脱離することで生成物を与える。

rk2000.gif

これら二つの反応機構の大きな違いは、三価の金を経由するか(①)しないか(②)です。

さてもう一つの論文は、カリフォルニア大学サンタバーバラ校のL. Zhangらによって、こちらもJACSに報告された反応。

G.Zhang, L. Cui, Y. Wang, L. Zhang, J. Am. Chem. Soc.(ASAP) DOI: 10.1021/ja909555d

 

ヘテロ基を持つ末端アルケンとボロン酸を、触媒量(5mol%)のPh3PAuClと2当量の酸化剤Selectfluor存在下で加熱すると、程良い収率でヘテロ環が得られるというもの(下図・一例)。

rk3000.gif

論文中に提案されている反応機構は、以下の2通り。

①一価のAuがSelectfluorによって酸化されてAu(III)錯体が形成し、続いてPhB(OH)2とのトランスメタル化によってAu(III)錯体となる。

もしくは

②先にトランスメタル化によってLAuPhが発生した後に、Selectfluorによって酸化されてAu(III)錯体が形成される。
上記いずれかにより錯体が形成された後に、アルケンの付加が起こり錯体となり、さらにヘテロ基によるアンチ付加によって(ここでヘテロ基上で脱プロトン化が起こっている)錯体が形成される。
最終的にAu(III)錯体からの還元的脱離によって生成物が形成されると共にAu(I)が再生する。

rk4.gif

 

この論文では、末端アルケン部位を=CHDと重水素ラベルした実験により、生成物の立体から反応機構中にAu(III)が含まれていることを強く支持する結果が得られています

同じくL. Zhangらによって、金触媒によるアルキンのクロスカップリング反応(下図・一例)が昨年Angewに報告されています。

G.Zhang, Y. Peng, L. Cui, L. Zhang, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 3112-3115, DOI: 10.1002/anie.200900585

 

rk5.gif

反応機構の詳細は省きますが、ここでもAu(I)からスタートしてAu(III)を経由する触媒機構が提案されています。

これまで、一価の金がAu(I)のまま基質を活性化させる反応、三価の金がAu(III)のまま基質を活性化させる反応はいくつも報告されていましたが、上述のように、「系中で金触媒がAu(I)/Au(III)とサイクルしながら反応が進行している」可能性が極めて高い事例が報告され始めているのです。

細かい反応機構は異なれど、まさにこれはPd(0)/Pd(II)やNi(0)/Ni(II)触媒系のようなポテンシャルを金が秘めていることを意味します。

いくつか論文を読んだのですが、筆者自身、Au(I)/Au(III)の触媒サイクルをかなり支持しています。
とはいっても、値段や汎用性の視点からは、Pdや最近注目のFe触媒を越える力があるのか現時点ではわかりません。しかし、PdやCuでは進行しない(もしくは極めて収率が低い)のに、金を使うとうまくいく反応例も報告され初めていることから、近い将来、金触媒でしか達成できない有効な反応が開発されることと思います。

余談ですが、筆者は上述のSelectflourなるものを最近知りました。
有名なようですが、使わないと全く未知な化合物って結構ありますよね。
皆さん、Selectflourがどんな構造をしているか解りますか?
答えはトップ画像中に!

 

  • 関連書籍

関連記事

  1. カーボンナノベルト合成初成功の舞台裏 (3) 完結編
  2. カルボン酸に気をつけろ! グルクロン酸抱合の驚異
  3. 四国化成の新規複素環化合物群
  4. 有機合成化学協会誌2018年2月号:全アリール置換芳香族化合物・…
  5. 「次世代医療を目指した細胞間コミュニケーションのエンジニアリング…
  6. 食べず嫌いを直し始めた酵素たち。食べさせれば分かる酵素の可能性!…
  7. 研究助成金を獲得する秘訣
  8. マイクロ波を用いた革新的製造プロセスと環境/化学領域への事業展開…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 第112回―「生体分子センサー・ドラッグデリバリーシステムの開発」Shana Kelley教授
  2. ケムステイブニングミキサー2018へ参加しよう!
  3. 持続可能社会をつくるバイオプラスチック
  4. アルツハイマー病早期発見 磁気画像診断に新技術
  5. 第一手はこれだ!:古典的反応から最新反応まで3 |第8回「有機合成実験テクニック」(リケラボコラボレーション)
  6. 「日本化学連合」が発足、化学系学協会18団体加盟
  7. 第四回 分子エレクトロニクスへの展開 – AP de Silva教授
  8. 地域の光る化学企業たち-1
  9. sp2-カルボカチオンを用いた炭化水素アリール化
  10. 実験ノートの字について

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

11年ぶり日本開催、国際化学五輪プレイベントを3月に

7月に日本で開催される国際化学オリンピックを盛り上げようと、プレイベント「化学との出会い 未来を拓(…

文具に凝るといふことを化学者もしてみむとてするなり⑫: XP-PEN Deco01の巻

「実験大好き化学者も、デスクワークを快適化しようよ」な文具コーナーです。かなり久々の執筆で恐縮です。…

4つの異なる配位結合を持つ不斉金属原子でキラル錯体を組み上げる!!

第 296 回のスポットライトリサーチは、東京大学塩谷研究室で博士号を取得され、現在は京都大学寺西研…

ナタリー カロリーナ ロゼロ ナバロ Nataly Carolina Rosero-Navarro

Nataly Carolina Rosero-Navarro (コロンビア生まれ) は、日本在住の化…

【マイクロ波化学(株)ウェビナー】 #環境 #SDGs マイクロ波によるサステナブルなものづくり (プラ分解、フロー合成、フィルム、乾燥、焼成)

<内容>ご好評につき、先月と同じ内容のウェブセミナーを開催!事業・開発課題の一ソリュ…

銀ジャケを狂わせた材料 ~タイヤからの意外な犯人~

Tshozoです。先日ケムステスタッフの方が気になる関連論文を紹介されていましたので書くこととしまし…

富士フイルム和光純薬がケムステVプレミアレクチャーに協賛しました

ケムステVシンポとともにケムステオンライン講演会の両輪をなすケムステVプレミアクチャー(Vプレレク)…

ホウ素でがんをやっつける!

「ホウ素」と言ったときに皆さんは何を思い浮かべますか?鈴木宮浦カップリング、ルイス酸(BF3…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP