[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

最近の金事情

Moneyではなく、Goldの方です。

 

rk000.gifカップリング反応に使う金属、と言えば皆さんどの金属が思い浮かびますか?パラジウムやニッケル、亜鉛、銅などが一般的なところでしょうか。

ところがここ数年、JACSやAngewに「金」触媒を用いた反応を頻繁に見かけるようになっています。
なにゆえ今「金」なのでしょうか???

そこで今回、金触媒を用いた様々な有機合成に関する最近の論文をいくつか紹介したいと思います。

まず、ごく最近、チューリッヒ大学有機化学研究所C.NevadoらによってJACSに報告された反応。

Teresa de Haro, Cristina Nevado, J. Am. Chem. Soc (ASAP) DOI: 10.1021/ja909726h

電子密度の高い芳香環と末端アセチレンを、触媒量(5mol%)のPh3PAuClと1.5当量の酸化剤PhI(OAc)2存在下で加熱すると、そこそこの収率でエチニル化した芳香環生成物が得られるというもの(下図・一例)。

rk1000.gif

 
 
論文中に提案されている反応機構は、以下の2通り。
まずAu(I)と末端アセチレンからAu(I)アセチリドが形成され、
① PhI(OAc)2によってAu(I)からAu(III)へと酸化された後(錯体)、電子豊富なArが求電子置換を受けて錯体となる。最終的に還元的脱離により目的物が形成されると同時にAu(I)が再生する。

もしくは

②1とPhI(OAc)2からヨードアセチレン錯体が形成された後、活性化した三重結合へArが付加してビニル型錯体となる。
最終的にAuとヨウ素がベータ脱離することで生成物を与える。

rk2000.gif

これら二つの反応機構の大きな違いは、三価の金を経由するか(①)しないか(②)です。

さてもう一つの論文は、カリフォルニア大学サンタバーバラ校のL. Zhangらによって、こちらもJACSに報告された反応。

G.Zhang, L. Cui, Y. Wang, L. Zhang, J. Am. Chem. Soc.(ASAP) DOI: 10.1021/ja909555d

 

ヘテロ基を持つ末端アルケンとボロン酸を、触媒量(5mol%)のPh3PAuClと2当量の酸化剤Selectfluor存在下で加熱すると、程良い収率でヘテロ環が得られるというもの(下図・一例)。

rk3000.gif

論文中に提案されている反応機構は、以下の2通り。

①一価のAuがSelectfluorによって酸化されてAu(III)錯体が形成し、続いてPhB(OH)2とのトランスメタル化によってAu(III)錯体となる。

もしくは

②先にトランスメタル化によってLAuPhが発生した後に、Selectfluorによって酸化されてAu(III)錯体が形成される。
上記いずれかにより錯体が形成された後に、アルケンの付加が起こり錯体となり、さらにヘテロ基によるアンチ付加によって(ここでヘテロ基上で脱プロトン化が起こっている)錯体が形成される。
最終的にAu(III)錯体からの還元的脱離によって生成物が形成されると共にAu(I)が再生する。

rk4.gif

 

この論文では、末端アルケン部位を=CHDと重水素ラベルした実験により、生成物の立体から反応機構中にAu(III)が含まれていることを強く支持する結果が得られています

同じくL. Zhangらによって、金触媒によるアルキンのクロスカップリング反応(下図・一例)が昨年Angewに報告されています。

G.Zhang, Y. Peng, L. Cui, L. Zhang, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 3112-3115, DOI: 10.1002/anie.200900585

 

rk5.gif

反応機構の詳細は省きますが、ここでもAu(I)からスタートしてAu(III)を経由する触媒機構が提案されています。

これまで、一価の金がAu(I)のまま基質を活性化させる反応、三価の金がAu(III)のまま基質を活性化させる反応はいくつも報告されていましたが、上述のように、「系中で金触媒がAu(I)/Au(III)とサイクルしながら反応が進行している」可能性が極めて高い事例が報告され始めているのです。

細かい反応機構は異なれど、まさにこれはPd(0)/Pd(II)やNi(0)/Ni(II)触媒系のようなポテンシャルを金が秘めていることを意味します。

いくつか論文を読んだのですが、筆者自身、Au(I)/Au(III)の触媒サイクルをかなり支持しています。
とはいっても、値段や汎用性の視点からは、Pdや最近注目のFe触媒を越える力があるのか現時点ではわかりません。しかし、PdやCuでは進行しない(もしくは極めて収率が低い)のに、金を使うとうまくいく反応例も報告され初めていることから、近い将来、金触媒でしか達成できない有効な反応が開発されることと思います。

余談ですが、筆者は上述のSelectflourなるものを最近知りました。
有名なようですが、使わないと全く未知な化合物って結構ありますよね。
皆さん、Selectflourがどんな構造をしているか解りますか?
答えはトップ画像中に!

 

  • 関連書籍
The following two tabs change content below.
StarryNight

StarryNight

関連記事

  1. 細胞の中を旅する小分子|第三回(最終回)
  2. 核酸医薬の物語1「化学と生物学が交差するとき」
  3. ルドルフ・クラウジウスのこと① エントロピー150周年を祝って
  4. 銅触媒によるアニリン類からの直接的芳香族アゾ化合物生成反応
  5. 日本国際賞受賞者 デビッド・アリス博士とのグループミーティング
  6. 2004年ノーベル化学賞『ユビキチン―プロテアソーム系の発見』
  7. あなたの体の中の”毒ガス”
  8. 水素化ナトリウムの酸化反応をブロガー・読者がこぞって追試!?

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. プロリン ぷろりん proline
  2. ケムステイブニングミキサー2018ー報告
  3. 製薬各社 2010年度 第1四半期決算を発表
  4. ちょっと変わったイオン液体
  5. お”カネ”持ちな会社たちー2
  6. 光学迷彩をまとう海洋生物―その仕組みに迫る
  7. アハメド・ズウェイル Ahmed H. Zewail
  8. アルミに関する一騒動 ~約20年前の出来事~
  9. 2つのアシロイン縮合
  10. メソリティック開裂を経由するカルボカチオンの触媒的生成法

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

宮沢賢治の元素図鑑

概要本書は宮沢賢治の作品に登場する元素を取り上げ、作品を入り口として各元素について解説した書…

電子豊富芳香環に対する触媒的芳香族求核置換反応

2017年、ノースカロライナ大学チャペルヒル校・David Nicewiczらは、可視光レドックス触…

毛染めでのアレルギー大幅低減へ ~日華化学がヘアカラー用染料開発~

日華化学(本社福井県福井市、江守康昌社長)は、髪へのダメージや頭皮への刺激がなく、アレルギーのリスク…

スナップタグ SNAP-tag

スナップタグ(SNAP-tag)は、特定のタンパク質だけを化学標識したいときに、目印として融合発現さ…

フラッシュ自動精製装置に新たな対抗馬!?: Reveleris(リベラリス)

シリカゲルクロマトグラフィーを機械にやっていただき時間や場所、溶媒などを削減できるフラッシュ自動精製…

“結び目”をストッパーに使ったロタキサンの形成

分子ノットの嵩高さを利用した新規ロタキサンを合成した。末端に分子ノットをストッパーとして形成すること…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP