[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

最近の金事情

[スポンサーリンク]

Moneyではなく、Goldの方です。

 

rk000.gifカップリング反応に使う金属、と言えば皆さんどの金属が思い浮かびますか?パラジウムやニッケル、亜鉛、銅などが一般的なところでしょうか。

ところがここ数年、JACSやAngewに「金」触媒を用いた反応を頻繁に見かけるようになっています。
なにゆえ今「金」なのでしょうか???

そこで今回、金触媒を用いた様々な有機合成に関する最近の論文をいくつか紹介したいと思います。

まず、ごく最近、チューリッヒ大学有機化学研究所C.NevadoらによってJACSに報告された反応。

Teresa de Haro, Cristina Nevado, J. Am. Chem. Soc (ASAP) DOI: 10.1021/ja909726h

電子密度の高い芳香環と末端アセチレンを、触媒量(5mol%)のPh3PAuClと1.5当量の酸化剤PhI(OAc)2存在下で加熱すると、そこそこの収率でエチニル化した芳香環生成物が得られるというもの(下図・一例)。

rk1000.gif

 
 
論文中に提案されている反応機構は、以下の2通り。
まずAu(I)と末端アセチレンからAu(I)アセチリドが形成され、
① PhI(OAc)2によってAu(I)からAu(III)へと酸化された後(錯体)、電子豊富なArが求電子置換を受けて錯体となる。最終的に還元的脱離により目的物が形成されると同時にAu(I)が再生する。

もしくは

②1とPhI(OAc)2からヨードアセチレン錯体が形成された後、活性化した三重結合へArが付加してビニル型錯体となる。
最終的にAuとヨウ素がベータ脱離することで生成物を与える。

rk2000.gif

これら二つの反応機構の大きな違いは、三価の金を経由するか(①)しないか(②)です。

さてもう一つの論文は、カリフォルニア大学サンタバーバラ校のL. Zhangらによって、こちらもJACSに報告された反応。

G.Zhang, L. Cui, Y. Wang, L. Zhang, J. Am. Chem. Soc.(ASAP) DOI: 10.1021/ja909555d

 

ヘテロ基を持つ末端アルケンとボロン酸を、触媒量(5mol%)のPh3PAuClと2当量の酸化剤Selectfluor存在下で加熱すると、程良い収率でヘテロ環が得られるというもの(下図・一例)。

rk3000.gif

論文中に提案されている反応機構は、以下の2通り。

①一価のAuがSelectfluorによって酸化されてAu(III)錯体が形成し、続いてPhB(OH)2とのトランスメタル化によってAu(III)錯体となる。

もしくは

②先にトランスメタル化によってLAuPhが発生した後に、Selectfluorによって酸化されてAu(III)錯体が形成される。
上記いずれかにより錯体が形成された後に、アルケンの付加が起こり錯体となり、さらにヘテロ基によるアンチ付加によって(ここでヘテロ基上で脱プロトン化が起こっている)錯体が形成される。
最終的にAu(III)錯体からの還元的脱離によって生成物が形成されると共にAu(I)が再生する。

rk4.gif

 

この論文では、末端アルケン部位を=CHDと重水素ラベルした実験により、生成物の立体から反応機構中にAu(III)が含まれていることを強く支持する結果が得られています

同じくL. Zhangらによって、金触媒によるアルキンのクロスカップリング反応(下図・一例)が昨年Angewに報告されています。

G.Zhang, Y. Peng, L. Cui, L. Zhang, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 3112-3115, DOI: 10.1002/anie.200900585

 

rk5.gif

反応機構の詳細は省きますが、ここでもAu(I)からスタートしてAu(III)を経由する触媒機構が提案されています。

これまで、一価の金がAu(I)のまま基質を活性化させる反応、三価の金がAu(III)のまま基質を活性化させる反応はいくつも報告されていましたが、上述のように、「系中で金触媒がAu(I)/Au(III)とサイクルしながら反応が進行している」可能性が極めて高い事例が報告され始めているのです。

細かい反応機構は異なれど、まさにこれはPd(0)/Pd(II)やNi(0)/Ni(II)触媒系のようなポテンシャルを金が秘めていることを意味します。

いくつか論文を読んだのですが、筆者自身、Au(I)/Au(III)の触媒サイクルをかなり支持しています。
とはいっても、値段や汎用性の視点からは、Pdや最近注目のFe触媒を越える力があるのか現時点ではわかりません。しかし、PdやCuでは進行しない(もしくは極めて収率が低い)のに、金を使うとうまくいく反応例も報告され初めていることから、近い将来、金触媒でしか達成できない有効な反応が開発されることと思います。

余談ですが、筆者は上述のSelectflourなるものを最近知りました。
有名なようですが、使わないと全く未知な化合物って結構ありますよね。
皆さん、Selectflourがどんな構造をしているか解りますか?
答えはトップ画像中に!

 

  • 関連書籍

関連記事

  1. DNAが絡まないためのループ
  2. 研究者のためのCG作成術①(イントロダクション)
  3. 向山アルドール反応40周年記念シンポジウムに参加してきました
  4. Gilbert Stork最後の?論文
  5. 受賞者は1000人以上!”21世紀のノーベル賞…
  6. 触媒表面の化学反応をナノレベルでマッピング
  7. 有機合成化学協会誌2019年9月号:炭素–水素結合ケイ素化・脱フ…
  8. 電場を利用する効率的なアンモニア合成

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 化学合成で「クモの糸」を作り出す
  2. 第28回「ナノバイオデバイスが拓く未来医療」馬場嘉信教授
  3. 名古屋市科学館で化学してみた
  4. 武田薬、糖尿病治療剤「アクトス」の効能を追加申請
  5. 反応探索にDNAナノテクノロジーが挑む
  6. Noah Z. Burns ノア・バーンズ
  7. レイモンド・ドウェク Raymond A. Dwek
  8. 生理活性物質? 生物活性物質?
  9. シラフィン silaffin
  10. 触媒討論会に行ってきました

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

サントリー生命科学研究者支援プログラム SunRiSE

サントリー生命科学財団は1月31日、生命科学分野の若手研究者に1人当たり研究費1千万円を5年間、計5…

コロナウイルスが免疫システムから逃れる方法(2)

前回の記事では、コロナウイルスの基礎知識とコロナウイルスが持つRNA分解酵素(EndoU)について述…

第79回―「高分子材料と流体の理論モデリング」Anna Balazs教授

第79回の海外化学者インタビューは、アンナ・バラズ教授です。ピッツバーグ大学 化学・石油工学科に在籍…

コロナウイルスが免疫システムから逃れる方法(1)

新型コロナウイルスによる感染症が、世界中で猛威を振るっています。この記事を書いている私も、大学の閉鎖…

換気しても、室内の化学物質は出ていかないらしい。だからといって、健康被害はまた別の話!

Human health is affected by indoor air quality. On…

海外機関に訪問し、英語講演にチャレンジ!~② アポを取ってみよう~

海外学会のついでに近郊機関に訪問し、ディスカッションと英語講演にトライしてみよう!シリーズ記事です。…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP