[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

ジアゾニウム塩が開始剤と捕捉剤を“兼務”する

[スポンサーリンク]

アリールジアゾニウム塩を用いたプレニルカルバマート/ウレアのシクロアミノジアゾ化反応が開発された。入手容易で長期保存可能なジアゾニウム塩が、反応の開始剤およびラジカル捕捉剤の双方の働きを担っている。

カルバマート/ウレアの環化反応

アリルアルコールやアリルアミンがもつオレフィンのアミノ化は、原料が入手容易かつ豊富に存在するという点から、多官能基性脂肪族化合物の合成において汎用される手法である。中でも、アリル基をもつカルバマートやウレアの分子内環化によるC–N結合形成反応は数多くの報告例がある。例えば、ハロニウム中間体を経由するアミノハロゲン化やパラジウム触媒を用いたカルボアミノ化などが知られている[1]。近年では、ラジカル捕捉剤を変えることで自在な官能基導入が可能になることから、カルバマート/ウレアより生じるアミジルラジカル中間体を経る反応開発が注目を集めている(1A)

2000年にNicolaouらは、2-ヨードキシ安息香酸(IBX)を用いたヒドロアミノ化反応を報告している[2]。また、2013年にLiらは、銀触媒およびセレクトフルオル®を用いてシクロアミノフッ素化反応を開発した[3]。しかし、これらのアミジルラジカルの生成を駆動力とする環化反応で用いる試薬はいずれも高価である上に、別途合成に手間がかかることが問題として挙げられる。これらの問題を解決する手法として、Knowlesらは2015年に、可視光レドックス触媒と弱塩基を用いたプロトン共役型電子移動(PCET)によってアミジルラジカルを発生させ、環化反応を行うことに成功している[4]

 今回、ブリストル大学のClayden教授らは、プレニルカルバマート/ウレアに対し、アリールジアゾニウム塩をラジカル捕捉剤に用いることで、アミジルラジカル中間体を経るシクロアミノジアゾ化反応の開発に成功したので紹介する(1B)。電子豊富なカルバマート/ウレアと電子不足なジアゾニウム塩を用いることで、光触媒条件下でなくとも反応が進行する。

図1. カルバマートおよびウレアの分子内環化反応

 

Transition Metal-Free Cycloamination of Prenyl Carbamates and Ureas Promoted by Aryldiazonium Salts

Abrams, R.; Lefebvre, Q.; Clayden, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2018,57, 13587.

DOI: 10.1002/anie.201809323

論文著者の紹介

研究者:Jonathan Clayden

研究者の経歴:
1986-1989 B.A., Churchill College, University of Cambridge
1989-1992 Ph.D., University of Cambridge (Prof. Stuart Warren)
1992-1994 Posdoc, École Normale Supérieure (Prof. Marc Julia)
1994-2000 Lecturer in Chemistry, University of Manchester
2000-2001 Reader in Chemistry, University of Manchester
2001-2015 Professor in Organic Chemistry, University of Manchester
2015- Professor of Chemistry, University of Bristol

研究内容:新規アトロプ異性体の合成、反応開発、生理活性物質の合成

論文の概要

本反応では、DMSO溶媒中NaPO2(OBu)2存在下、OプレニルカルバマートもしくはNプレニルウレア1に対し、pトリフルオロメチルフェニルジアゾニウム塩(2)を室温で30分間反応させることで、目的の環化体が高収率で得られる。ウレアの窒素原子上にアルキル基や、種々の置換ベンゼンをもつ基質に対して本反応は適用できる(2Aa)

また、プレニル部位に種々のアルキル基をもつ基質を用いても反応は進行する(2Ab)。各種対照実験やサイクリックボルタンメトリーを用いた機構解明研究の結果、塩基であるNaPO2(OBu)2により短時間で22*に分解されることが反応開始段階となっていることが明らかとなった。本反応は、1) 2の分解によるアリールラジカル2*の生成、2) 塩基存在下、カルバマート/ウレア1からアミジルラジカル4の生成、3) オレフィンへのラジカル環化付加、4) 2によるラジカルの捕捉、5) 塩基存在下もう一分子の1による3の生成および4の再生、という機構で進行すると推定されている(2B)

 以上、ジアゾニウム塩を用いたプレニルカルバマート/ウレアのシクロアミノジアゾ化反応が開発された。金属触媒を用いずとも進行する”redox-neutral”な反応が発見されたことは興味深い。

図2. (A) 基質適用範囲 (B) 推定反応機構

 

参考文献

  1. (a)Balko, T. W.; Brinkmeyer, R. S.; Terando, N. H. Tetrahedron Lett.1989, 30, DOI: 10.1016/S0040-4039(01)93707-4 (b) Tamaru, Y.; Hojo, M.; Higashimura, H.; Yoshida, Z.-I. J. Am. Chem. Soc. 1988,110, 3994. DOI: 10.1021/ja00220a044
  2. Nicolaou, K. C.; Zhong, Y.-L.; Baran, P. S. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 625. DOI: 10.1002/(SICI)1521-3773(20000204)39:3<625::AID-ANIE625>3.0.CO;2-#
  3. Li, Z.; Song, L.; Li, C. J. Am. Chem. Soc.2013, 135, 4640. DOI: 10.1021/ja400124t
  4. Choi, G. J.; Knowles, R. R. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9226. DOI: 10.1021/jacs.5b05377
山口 研究室

山口 研究室

投稿者の記事一覧

早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. ヘテロベンザイン
  2. ノーベル賞いろいろ
  3. 合成化学発・企業とアカデミアの新たな共同研究モデル
  4. これからの研究開発状況下を生き抜くための3つの資質
  5. 海外機関に訪問し、英語講演にチャレンジ!~③ いざ、機関訪問!~…
  6. ノーベル化学賞を担った若き開拓者達
  7. 【医薬分野のみなさま向けウェブセミナー】マイクロ波を用いた革新的…
  8. 結晶データの登録・検索サービス(Access Structure…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 電気化学と金属触媒をあわせ用いてアルケンのジアジド化を制す
  2. ビス(ピリジン)ヨードニウムテトラフルオロボラート:Bis(pyridine)iodonium Tetrafluoroborate
  3. ネッド・シーマン Nadrian C. Seeman
  4. 食品安全、環境などの分析で中国機関と共同研究 堀場製
  5. 高脂血症薬がウイルス抑制/C型肝炎で厚労省研究班
  6. ウォルフ・キシュナー還元 Wolff-Kishner Reduction
  7. Reaxys Prize 2010発表!
  8. 鉄カルベン活性種を用いるsp3 C-Hアルキル化
  9. 電子実験ノートSignals Notebookを紹介します ①
  10. ペニシリン ぺにしりん penicillin

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

文具に凝るといふことを化学者もしてみむとてするなり⑫: XP-PEN Deco01の巻

「実験大好き化学者も、デスクワークを快適化しようよ」な文具コーナーです。かなり久々の執筆で恐縮です。…

4つの異なる配位結合を持つ不斉金属原子でキラル錯体を組み上げる!!

第 296 回のスポットライトリサーチは、東京大学塩谷研究室で博士号を取得され、現在は京都大学寺西研…

ナタリー カロリーナ ロゼロ ナバロ Nataly Carolina Rosero-Navarro

Nataly Carolina Rosero-Navarro (コロンビア生まれ) は、日本在住の化…

【マイクロ波化学(株)ウェビナー】 #環境 #SDGs マイクロ波によるサステナブルなものづくり (プラ分解、フロー合成、フィルム、乾燥、焼成)

<内容>ご好評につき、先月と同じ内容のウェブセミナーを開催!事業・開発課題の一ソリュ…

銀ジャケを狂わせた材料 ~タイヤからの意外な犯人~

Tshozoです。先日ケムステスタッフの方が気になる関連論文を紹介されていましたので書くこととしまし…

富士フイルム和光純薬がケムステVプレミアレクチャーに協賛しました

ケムステVシンポとともにケムステオンライン講演会の両輪をなすケムステVプレミアクチャー(Vプレレク)…

ホウ素でがんをやっつける!

「ホウ素」と言ったときに皆さんは何を思い浮かべますか?鈴木宮浦カップリング、ルイス酸(BF3…

広瀬すずさんがTikTok動画に初挑戦!「#AGCチャレンジ」を開始

TikTok For BusinessとAGC株式会社は、AGCをより多くの人に知っていただくことを…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP