[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

ジアゾニウム塩が開始剤と捕捉剤を“兼務”する

[スポンサーリンク]

アリールジアゾニウム塩を用いたプレニルカルバマート/ウレアのシクロアミノジアゾ化反応が開発された。入手容易で長期保存可能なジアゾニウム塩が、反応の開始剤およびラジカル捕捉剤の双方の働きを担っている。

カルバマート/ウレアの環化反応

アリルアルコールやアリルアミンがもつオレフィンのアミノ化は、原料が入手容易かつ豊富に存在するという点から、多官能基性脂肪族化合物の合成において汎用される手法である。中でも、アリル基をもつカルバマートやウレアの分子内環化によるC–N結合形成反応は数多くの報告例がある。例えば、ハロニウム中間体を経由するアミノハロゲン化やパラジウム触媒を用いたカルボアミノ化などが知られている[1]。近年では、ラジカル捕捉剤を変えることで自在な官能基導入が可能になることから、カルバマート/ウレアより生じるアミジルラジカル中間体を経る反応開発が注目を集めている(1A)

2000年にNicolaouらは、2-ヨードキシ安息香酸(IBX)を用いたヒドロアミノ化反応を報告している[2]。また、2013年にLiらは、銀触媒およびセレクトフルオル®を用いてシクロアミノフッ素化反応を開発した[3]。しかし、これらのアミジルラジカルの生成を駆動力とする環化反応で用いる試薬はいずれも高価である上に、別途合成に手間がかかることが問題として挙げられる。これらの問題を解決する手法として、Knowlesらは2015年に、可視光レドックス触媒と弱塩基を用いたプロトン共役型電子移動(PCET)によってアミジルラジカルを発生させ、環化反応を行うことに成功している[4]

 今回、ブリストル大学のClayden教授らは、プレニルカルバマート/ウレアに対し、アリールジアゾニウム塩をラジカル捕捉剤に用いることで、アミジルラジカル中間体を経るシクロアミノジアゾ化反応の開発に成功したので紹介する(1B)。電子豊富なカルバマート/ウレアと電子不足なジアゾニウム塩を用いることで、光触媒条件下でなくとも反応が進行する。

図1. カルバマートおよびウレアの分子内環化反応

 

Transition Metal-Free Cycloamination of Prenyl Carbamates and Ureas Promoted by Aryldiazonium Salts

Abrams, R.; Lefebvre, Q.; Clayden, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2018,57, 13587.

DOI: 10.1002/anie.201809323

論文著者の紹介

研究者:Jonathan Clayden

研究者の経歴:
1986-1989 B.A., Churchill College, University of Cambridge
1989-1992 Ph.D., University of Cambridge (Prof. Stuart Warren)
1992-1994 Posdoc, École Normale Supérieure (Prof. Marc Julia)
1994-2000 Lecturer in Chemistry, University of Manchester
2000-2001 Reader in Chemistry, University of Manchester
2001-2015 Professor in Organic Chemistry, University of Manchester
2015- Professor of Chemistry, University of Bristol

研究内容:新規アトロプ異性体の合成、反応開発、生理活性物質の合成

論文の概要

本反応では、DMSO溶媒中NaPO2(OBu)2存在下、OプレニルカルバマートもしくはNプレニルウレア1に対し、pトリフルオロメチルフェニルジアゾニウム塩(2)を室温で30分間反応させることで、目的の環化体が高収率で得られる。ウレアの窒素原子上にアルキル基や、種々の置換ベンゼンをもつ基質に対して本反応は適用できる(2Aa)

また、プレニル部位に種々のアルキル基をもつ基質を用いても反応は進行する(2Ab)。各種対照実験やサイクリックボルタンメトリーを用いた機構解明研究の結果、塩基であるNaPO2(OBu)2により短時間で22*に分解されることが反応開始段階となっていることが明らかとなった。本反応は、1) 2の分解によるアリールラジカル2*の生成、2) 塩基存在下、カルバマート/ウレア1からアミジルラジカル4の生成、3) オレフィンへのラジカル環化付加、4) 2によるラジカルの捕捉、5) 塩基存在下もう一分子の1による3の生成および4の再生、という機構で進行すると推定されている(2B)

 以上、ジアゾニウム塩を用いたプレニルカルバマート/ウレアのシクロアミノジアゾ化反応が開発された。金属触媒を用いずとも進行する”redox-neutral”な反応が発見されたことは興味深い。

図2. (A) 基質適用範囲 (B) 推定反応機構

 

参考文献

  1. (a)Balko, T. W.; Brinkmeyer, R. S.; Terando, N. H. Tetrahedron Lett.1989, 30, DOI: 10.1016/S0040-4039(01)93707-4 (b) Tamaru, Y.; Hojo, M.; Higashimura, H.; Yoshida, Z.-I. J. Am. Chem. Soc. 1988,110, 3994. DOI: 10.1021/ja00220a044
  2. Nicolaou, K. C.; Zhong, Y.-L.; Baran, P. S. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 625. DOI: 10.1002/(SICI)1521-3773(20000204)39:3<625::AID-ANIE625>3.0.CO;2-#
  3. Li, Z.; Song, L.; Li, C. J. Am. Chem. Soc.2013, 135, 4640. DOI: 10.1021/ja400124t
  4. Choi, G. J.; Knowles, R. R. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9226. DOI: 10.1021/jacs.5b05377

山口 研究室

投稿者の記事一覧

早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. 元素ネイルワークショップー元素ネイルってなに?
  2. イオン交換が分子間電荷移動を駆動する協奏的現象の発見
  3. マテリアルズ・インフォマティクスにおける高次元ベイズ最適化の活用…
  4. 自己会合・解離機構に基づく蛍光応答性プローブを用いたエクソソーム…
  5. 化学反応を“プローブ”として用いて分子内電子移動プロセスを検出
  6. 窒素固定をめぐって-1
  7. がん細胞をマルチカラーに光らせる
  8. 【第14回Vシンポ特別企画】講師紹介:宮島 大吾 先生

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. アレクセイ・チチバビン ~もうひとりのロシア有機化学の父~
  2. ポンコツ博士の海外奮闘録⑪ 〜博士,データをとる〜
  3. シモンズ・スミス反応 Simmons-Smith Reaction
  4. 標的指向、多様性指向合成を目指した反応
  5. コルベ・シュミット反応 Kolbe-Schmitt Reaction
  6. 【誤解してない?】4s軌道はいつも3d軌道より低いわけではない
  7. 光で脳/神経科学に革命を起こす「オプトジェネティクス」
  8. スポットライトリサーチムービー:動画であなたの研究を紹介します
  9. サラシノール/Salacinol
  10. 米国へ講演旅行へ行ってきました:Part IV

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2018年11月
 1234
567891011
12131415161718
19202122232425
2627282930  

注目情報

注目情報

最新記事

世界で初めて有機半導体の”伝導帯バンド構造”の測定に成功!

第523回のスポットライトリサーチは、千葉大学 吉田研究室で博士課程を修了された佐藤 晴輝(さとう …

第3回「Matlantis User Conference」

株式会社Preferred Computational Chemistryは、7月21日(金)に第3…

第38回ケムステVシンポ「多様なキャリアに目を向ける:化学分野のAltac」を開催します!

本格的な夏はまだまだ先ですが、毎日かなり暖かくなってきました。皆様お変わりございませんでしょうか。…

フラノクマリン -グレープフルーツジュースと薬の飲み合わせ-

2023年2月に実施された第108回薬剤師国家試験において、スウィーティーという単語…

構造の多様性で変幻自在な色調変化を示す分子を開発!

第522回のスポットライトリサーチは、北海道大学 有機化学第一研究室(鈴木孝紀 研究室)で博士課程を…

マテリアルズ・インフォマティクス適用のためのテーマ検討の進め方とは?

開催日:2023/05/31 申し込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の…

リングサイズで性質が変わる蛍光性芳香族ナノベルトの合成に成功

第521回のスポットライトリサーチは、名古屋大学大学院理学研究科理学専攻 物質・生命化学領域 有機化…

材料開発の変革をリードするスタートアップのプロダクト開発ポジションとは?

開催日:2023/06/01 申し込みはこちら■開催概要MI-6はこの度シリーズAラウン…

種子島沖海底泥火山における表層堆積物中の希ガスを用いた流体の起源深度の推定

第520回のスポットライトリサーチは、琉球大学大学院 理工学研究科海洋自然科学専攻 地殻内部水圏地化…

脂質ナノ粒子によるDDS【Merck/Avanti Polar Lipids】

mRNAワクチンなどの核酸医薬品は、生体内における安定性が低く、細胞内移行性も悪い。このため、核酸医…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP