ナノクリスタルによるロタキサン～「モファキサン」の合成に成功～

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ナノクリスタルによるロタキサン～「モファキサン」の合成に成功～

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第552回の東京大学大学院工学系研究科応用化学専攻植村研究室の飯塚知也 (いいづかともや)博士にお願いしました。

植村研究室では、多孔性⾦属錯体 (MOF) や共有結合性有機構造体 (COF) などの分⼦性ナノ空間材料を合理的に作り出し、これらの物質が持つ空間情報を超精細に解読・転写する新しい化学システムの開拓を⾏なっています。

本プレスリリースは、高分子が結晶を貫通した新物質「モファキサン」についてです。本研究グループでは、無数の細孔（微細な穴）を有する多孔性金属錯体（MOF）の結晶全体に、高分子を貫通させることにより、世界で初めてリング状分子以外の物質でロタキサン構造を実現させることに成功しました。そして、この新物質はロタキサンの命名法に倣い、モファキサン（MOFaxane）と名付けられました。この研究成果は、「Nature Communications」誌に掲載され、プレスリリースにも成果の概要が公開されています。

An approach to MOFaxanes by threading ultralong polymers through metal-organic framework microcrystals

Tomoya Iizuka, Hiroyuki Sano, Benjamin Le Ouay, Nobuhiko Hosono*, Takashi Uemura*

Nat Commun 14, 3241 (2023).

doi:10.1038/s41467-023-38835-5

本研究を現場で指揮された細野暢彦准教授より飯塚博士についてコメントを頂戴いたしました！

飯塚さんは、超がつくほどの鉄道ファンで気象予報士の資格も持つ偉才の研究者。今回のMOFaxaneの合成プロジェクトは、まさにそんな飯塚さんのオリジナリティなくては成せなかったポイントがたくさんありました。誰も発想したことがなかった物質を実現させた今回のプロジェクトでは、どのようにそれを実証するかが重要でした。これはダメかも、、と思うこともしばしば。しかし、飯塚さんは冷静な判断で問題を洗い出し、X線回折データの解析法を工夫したり、高分子の結晶化理論を踏まえた考察を導入したりと果敢に問題に取り組み、最後は根性で本研究を完成させました。飯塚さんが中心となって世界で始めて合成に成功したMOFaxaneは、これまでの超分子化合物の概念に新しい方向性をもたらす物質です。本成果を皮切りに、これまでの常識にとらわれない構造をもった様々な物質・材料が誕生することを期待しています。

Q1. 今回プレスリリースとなったのはどんな研究ですか？簡単にご説明ください。

本研究では、内部に細孔を有する多孔性金属錯体 (Metal-organic framework, MOF) のナノ結晶と長鎖高分子による全く新しいロタキサン構造の形成を報告しました。

ロタキサン (rotaxane) はリング状の分子 (rotor) に軸状の分子 (axis) が貫通した構造からなる超分子で、2016年のノーベル化学賞の受賞対象となった分子マシンにも利用されるなど、学術・実用両面から多くの関心を集めてきました。一方で、これまでリング状のrotorの構造としてはシクロデキストリン等のごく限られた種類の環状分子でしか報告例がなく、それ以外の物質を利用した設計はほとんど考慮されてきませんでした。

我々のグループでは、MOFのナノ細孔の中へ高分子がその末端から入り込み吸着されるという特異な現象を報告しています (Nat. Commun., 2010, 1, 83)。このとき、通常は高分子の長さはMOFの結晶よりは十分小さく、一つの細孔の中に何本もの高分子鎖が取り込まれます (Fig. 1a)。本研究ではこの大小関係を逆転させ、非常に長い高分子鎖をMOFの細孔に通すという戦略でロタキサン構造を構築することを提案しました (Fig. 1b)。我々はこのようにして得られる物質を、ロタキサンの命名法に則りMOFaxane（“MOF”＋”axis”）と名付けました。実際に本研究で合成した数百nm程度のMOF結晶と、それよりも100倍以上長い伸び切り鎖長を有する長鎖ポリエチレンオキシド (PEO) の複合体は、長鎖PEO鎖がMOFを貫通し、さらに複数のMOF結晶を架橋したポリロタキサン様のネットワーク構造 (polyMOFaxane構造) をとっていることが示唆され (Fig. 1c) 、環状分子以外の構造体からロタキサンを構築可能であることを初めて示しました。

Fig. 1

Q2. 本研究テーマについて、自分なりに工夫したところ、思い入れがあるところを教えてください。

実は今回のプロジェクトの当初の目的はMOFaxaneの合成ではなく、どれだけ長い高分子がMOFへ取り込まれるのか、その限界を知るという基礎的なものでした。それが実験を進めるうちに、いくら高分子を長くしていってもMOFの細孔へ入っていく現象が確認されました。これは我々の予想に反していましたが、次第に高分子がMOFを貫通できる長さになっても同様の結果が得られるようになり、もしやと思い始めるようになりました。しかし当時は、どのようにして貫通した構造が得られていることを示せばよいのか、誰も得たことのない物質を前に手の付け方がまったくわからない状況に長く苦しみました。しばらくして、MOFaxane構造の存在を示す根拠となる結果を見出したときのことは印象に残っています。今回の系で使用したMOFはゲスト分子の包接に伴って孔が開き構造変化する性質があります。あるとき、これまで様々な条件で測定したデータを改めて整理して眺めていた時に、同じ組成比のMOF/PEO複合体でもPEOの分子量 (鎖長) によって開孔したMOFの割合が異なっていることに気がつきました。一見してMOFaxaneの構造とは関係のなさそうなデータでしたが、これまで四六時中頭の中を巡っていた構造と本結果がリンクし、さらに掘り下げて実験を行っていくと、これが見事にMOFaxane構造の存在で説明できることを突き止めました。雑然としたデータであったり、例え思ったような結果でなくとも、そこには面白い事実が眠っているという視点で粘り強く向き合うことの大切さを改めて学ぶことができたと思います。

Q3. 研究テーマの難しかったところはどこですか？またそれをどのように乗り越えましたか？

上述のように (poly)MOFaxane構造と呼べる構造が本当に存在しているかを示すのはとても難しい問題でした。概略図で描いているような構造を直接的に顕微観察することは技術的に困難であり、polyMOFaxane構造の形成を示す間接的なデータを数多く集めることが必要になりました。複合体中のMOFの構造解析のほか、複合体中のPEOの結晶化速度から貫通構造を議論するなど、自分がこれまで携わってこなかった分野も積極的に勉強して多角的に立証することに注力しました。未踏の課題に対して様々な手法や理論、分野を超えた考察を駆使して自分で研究を進めるというエッセンスを学び、研究者としての自信をつけることができました。

Q4. 将来は化学とどう関わっていきたいですか？

今年 (2023年) からは新たな研究室で研究員として研究を続けています。博士課程を修了したとはいえまだまだ研究者としては未熟であり、これからも勉強を続けていきたいと思います。化学にどんな貢献ができるか見通せない部分はありますが、本研究のほかにもいろいろな研究テーマにかかわった経験も活かし、分野を横断するような研究領域で活躍していければと思っています。

Q5. 最後に、読者の皆さんにメッセージをお願いします。

ここまでお読みいただきありがとうございました。今回このように研究成果についてご紹介する貴重な機会を頂いたことを大変光栄に感じております。

研究では狙ったような結果が出ないことも多いですが、粘り強く考察することで道が開けることもあります。また、そのときには失敗に思えることでも後々自分の糧になったり後から研究する人たちにとっては貴重な情報になったりすることもあると思います。思うように研究が進まないときでも必要以上に思い悩むことなく、良い意味で気楽に研究に向き合うのがいいのかなと感じました。

最後に、本研究を進めるにあたりご指導、ご助言をいただくとともにまた研究がうまく進まないときにも多大なサポートをしていただいた植村卓史教授・細野暢彦准教授をはじめ、植村研究室のメンバーの方々に深く御礼を申し上げます。