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大井貴史 Takashi Ooi

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大井貴史 (おおい たかし)は日本の有機化学者である。名古屋大学大学院工学研究科 教授。専門は有機合成化学。第六回ケムステVプレミアレクチャー講師。

経歴

1989年3月           名古屋大学工学部応用化学及び合成化学科卒業
1991年3月           名古屋大学大学院工学研究科 応用化学専攻 博士前期課程 修了
1994年3月           名古屋大学大学院工学研究科 応用化学専攻 博士後期課程 修了

(山本尚教授) 工学博士

1992年1月

~1994年3月        日本学術振興会特別研究員(DC) (山本尚教授)

1994年4月           日本学術振興会特別研究員(PD) (野依良治教授)

米国MIT博士研究員(Prof. Julius Rebek, Jr.)

1995年4月           日本学術振興会特別研究員(PD) (丸岡啓二教授)

1995年5月           北海道大学大学院理学研究科 助手 (丸岡啓二教授)
1998年6月           北海道大学大学院理学研究科 講師 (丸岡啓二教授)
2001年1月           京都大学大学院理学研究科 助教授 (丸岡啓二教授)
2006年5月~現在 名古屋大学大学院工学研究科 教授

2013年4月~現在    名古屋大学トランスフォーマティブ生命分子研究所(WPI-ITbM)主任研究員(PI)・教授

受賞歴

1996年度                          有機合成化学協会研究企画賞(中外製薬)

1999年度                          第48回日本化学会進歩賞
2006年度                          Theme Journal Award
2010年度                          第7回日本学術振興会賞
2011年度                          第25回日本IBM科学賞

2013年度                           第30回井上学術賞
2014年度                           Fellow of the Royal Society of Chemistry (FRSC)
2017年度                           有機合成化学協会企業冠賞 第一三共・創薬有機化学賞

2019年度                           Swiss Chemical Society Lectureship
2020年度                           第73回日本化学会賞

研究業績

原子核と電子で構成される原子を扱う化学者にとって、イオンは普遍的で重要な研究対象のひとつである。有機合成に限ってみても、非常に多くの化学反応に、部分的あるいは完全に電離したイオン性の分子が反応中間体として関与している。イオン性分子の構造と機能の相関を理解することは、様々な現象の制御や、未踏の化学反応の実現につながり得る。

この考えのもと私たちは、有機イオン対である「オニウム塩」に着目し、分子設計と適切な構造修飾によって触媒としての機能を引き出す研究に取り組んできた。ここでは、私たちが開発した触媒と反応開発への応用について、いくつか例を挙げて紹介したい。

  1. イミノホスホランおよびアミノホスホニウム塩

 入手容易なキラルジアミンと五塩化リンから一段階で簡単に合成できるテトラアミノホスホニウムイオンの共役塩基であるトリアミノイミノホスホランが、優れた立体制御能をもつ有機塩基触媒として働くことを見出した[1]。比較的強い塩基であるイミノホスホランは、カルボニル化合物などの脱プロトン化によって対応するアニオン性中間体を与え、自分自身は対イオンであるアミノホスホニウムイオンとなる。P-スピロ環骨格からなる分子構造は、アニオンの周囲に立体制御に有効な不斉環境を形作り、さらに、イオン間力と水素結合を介した相互作用の協働により、続く結合形成反応を精密にコントロールする力を備えている。アミノホスホニウムの構造修飾により、様々なアニオンおよびラジカルアニオンの制御が可能であり、立体分岐型不斉1,6-付加反応や不斉ラジカルカップリング反応などの多彩な分子変換を実現している[2-4]

  1. 1,2,3-トリアゾリウム塩

 1,4-位に置換基をもつ1,2,3-トリアゾールは、クリックケミストリーの代表格であるHuisgen環化反応によって簡単に合成できるヘテロ五員環芳香族化合物である。この芳香環をN-アルキル化によってトリアゾリウムイオンに変換すると、C-5位の酸性度が高まることで優れたアニオン認識能を示すようになる。このような分子構造に由来にするユニークな特性に着目し、トリアゾリウムイオンを核とするキラル有機分子触媒を開発した[5]。開発した触媒は幅広い構造多様性をもち、反応に応じて適切な構造修飾を施すことで、連続不斉炭素構築をはじめとする高難度な立体制御が可能になる[6,7]

  1. キラルホスファート・キラルボラートイオン

 キラルなイオン性分子触媒で対イオンの反応を制御するという戦略は普遍性が高く、キラルカチオンによるアニオン種の制御だけでなく、キラルアニオンによるカチオン種の制御にも通用する。リンあるいはホウ素の高配位アニオンに不斉触媒としての機能を期待し、6配位キラルホスファート[8]および4配位キラルボラートイオン[9]を創製した。これらのプロトン塩や金属塩が、イミニウムやカルボカチオン、さらにはディストニックラジカルカチオン中間体を介する反応の制御に有効な触媒として働くことを実証している[10]

  1. オニウムベタイン・トリアゾリウムアミデート

 同一分子内にカチオンとアニオンの両方を備えた双性イオン(イリドやベタイン)も、分子構造に由来するユニークな触媒機能を発現する。オニウムイオン部位とフェノキシドを有するオニウムベタインは、カチオンの種類と分子構造に応じて、キラル塩基または求核触媒、さらにはラジカル触媒として振る舞う[11-13]。一方、アミド窒素にトリアゾリウムイオンを直結させたトリアゾリウムアミデートは、単独では安定で機能をもたないが、適切な光増感剤と組み合わせることで強力な水素原子移動触媒能を発揮する[14]。また、共役酸であるアミドトリアゾリウムは、一電子移動を起点として水素発生を起こす。この特性を利用することで、酸化剤や脱水素触媒を必要としないC−H/C−Hクロスカップリング反応を開発した[15]

  1. アンモニウムホスフィン

 不斉触媒は、化学反応の促進と、結合形成時の立体化学の制御という二つの機能をもつ化合物である。金属に結びついて触媒としての機能を引き出す不斉配位子も同様であり、反応活性の創出と立体化学の制御の二つの役割を担う。しかし、この二つの役割を一つの分子で充足させようとすると分子構造が複雑になりがちであり、新しい不斉触媒あるいは配位子の開発の際に、合成の困難さが研究の進展を妨げることになる。不斉配位子としての高い機能を備えつつ構造を簡略化するために、配位子が担うべき二つの機能を二つの分子に分担させる戦略を考え、分子内にアンモニウムイオン部位を有するアキラルなホスフィン配位子を合成した。この対イオンをキラルアニオンとしたイオン対型キラル配位子とパラジウムからなる触媒を用いることで、不斉四級炭素構築をはじめとする高難度な立体選択的炭素-炭素結合形成反応を実現できる[16,17]

関連動画

関連文献 

  1. Uraguchi, D.; Sakaki, S.; Ooi, T. Chiral Tetraaminophosphonium Salt-Mediated Asymmetric Direct Henry Reaction. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12392-12393. DOI: 10.1021/ja075152+
  2. Uraguchi, D.; Ueki, Y.; Ooi, T. Chiral Organic Ion Pair Catalysts Assembled Through a Hydrogen-Bonding Network. Science 2009, 326,120-123. DOI: 10.1126/science.1176758
  3. Uraguchi, D.; Yoshioka, K.; Ooi, T. Complete diastereodivergence in asymmetric 1,6-addition reactions enabled by minimal modification of a chiral catalyst. Nature Commun. 2017, 8, 14793. DOI: 10.1038/ncomms14793
  4. Uraguchi, D.; Kinoshita, N.; Kizu, T.; Ooi, T. Synergistic Catalysis of Ionic Brønsted Acid and Photosensitizer for a Redox Neutral Asymmetric α-Coupling of N-Arylaminomethanes with Aldimines. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 13768-13771. DOI: 10.1021/jacs.5b09329
  5. Ohmatsu, K.; Kiyokawa, M.; Ooi, T. Chiral 1,2,3-Triazoliums as New Cationic Organic Catalysts with Anion-Recognition Ability: Application to Asymmetric Alkylation of Oxindoles. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1307-1309. DOI: 10.1021/ja1102844
  6. Ohmatsu, K.; Ando, Y.; Ooi, T. Asymmetric Substitution at the Tetrasubstituted Chiral Carbon: Catalytic Ring-Opening Alkylation of Racemic 2,2-Disubstituted Aziridines with 3-Substituted Oxindoles. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18706-18709. DOI: 10.1021/ja411647x
  7. Ohmatsu, K.; Morita, Y.; Kiyokawa, M.; Ooi, T. Catalytic Asymmetric Cyanoalkylation of Electron-Deficient Olefins with Potassium Cyanide and Alkyl Halides. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 11218-11224. DOI: 10.1021/jacs.1c05380
  8. Uraguchi, D.; Sasaki, H.; Kimura, Y.; Ito, T.; Ooi, T. Molecular Design, Synthesis, and Asymmetric Catalysis of a Hexacoordinated Chiral Phosphate Ion. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2765-2768. DOI: 10.1021/jacs.7b13433
  9. Uraguchi, D.; Ueoka, F.; Tanaka, N.; Kizu, T.; Takahashi, W. Ooi, T. A Structurally Robust Chiral Borate Ion: Molecular Design, Synthesis, and Asymmetric Catalysis. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 11456-11461. DOI: 10.1002/anie.202001637
  10. Uraguchi, D.; Kimura, Y.; Ueoka, F.; Ooi, T. Urea as a Redox-Active Directing Group under Asymmetric Photocatalysis of Iridium-Chiral Borate Ion Pairs. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 19462-19467. DOI: 10.1021/jacs.0c09468
  11. Uraguchi, D.; Koshimoto, K.; Ooi, T. Chiral Ammonium Betaines: A Bifunctional Organic Base Catalyst for Asymmetric Mannich-type Reaction of α-Nitrocarboxylates. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10878-10879. DOI: 10.1021/ja8041004
  12. Uraguchi, D.; Koshimoto, K.; Ooi, T. Ionic Nucleophilic Catalysis of Chiral Ammonium Betaines for Highly Stereoselective Aldol Reaction from Oxindole-Derived Vinylic Carbonates. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6972-6975. DOI: 10.1021/ja3022939
  13. Uraguchi, D.; Torii, M.; Ooi, T. Acridinium Betaine as a Single-Electron-Transfer Catalyst: Design and Application to Dimerization of Oxindoles. ACS Catal. 2017, 7, 2765-2769. DOI: 10.1021/acscatal.7b00265
  14. Ohmatsu, K.; Suzuki, R.; Furukawa, Y.; Sato, M.; Ooi, T. Zwitterionic 1,2,3-Triazolium Amidate as a Catalyst for Photoinduced Hydrogen-Atom Transfer Radical Alkylation. ACS Catal. 2020, 10, 2627-2632. DOI: 10.1021/acscatal.9b04491
  15. Minami, K.; Ohmatsu, K.; Ooi, T. Hydrogen-Atom-Transfer-Mediated Acceptorless Dehydrogenative Cross-Coupling Enabled by Multiple Catalytic Functions of Zwitterionic Triazolium Amidate. ACS Catal. 2022, 12, 1971-1976. DOI: 10.1021/acscatal.1c05604
  16. Ohmatsu, K.; Ito, M.; Kunieda, T.; Ooi, T. Ion-paired chiral ligands for asymmetric palladium catalysis. Nature Chem. 2012,4, 473-477. DOI:10.1038/nchem.1311
  17. Ohmatsu, K.; Ito, M.; Kunieda, T.; Ooi, T. Exploiting the Modularity of Ion-Paired Chiral Ligands for Palladium-Catalyzed Enantioselective Allylation of Benzofuran-2(3H)-ones. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 590-593. DOI: 10.1021/ja312125a

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Chem-Station代表。早稲田大学理工学術院教授。専門は有機化学。主に有機合成化学。分子レベルでモノを自由自在につくる、最小の構造物設計の匠となるため分子設計化学を確立したいと考えている。趣味は旅行(日本は全県制覇、海外はまだ20カ国ほど)、ドライブ、そしてすべての化学情報をインターネットで発信できるポータルサイトを作ること。

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