[スポンサーリンク]

K

ケテンの[2+2]環化付加反応 [2+2] Cycloaddition of Ketene

[スポンサーリンク]

概要

オレフィン-ケテン間の付加環化反応は、シクロブタノン環と込み入った炭素骨格を一挙に構築できる強力な手法である。不安定中間体であるケテンは系中で生成させる。位置異性の制御が難しいため、分子内反応条件下で用いられることが多い。

基本文献

  • Staudinger, H. Chem. Ber. 1905, 38, 1735. doi:10.1002/cber.19050380283
  • Wilsmore, N. T. M. J. Chem. Soc. 1907, 91, 1938.
  • Chick, F.; Wilsmore, N. T. M. J. Chem. Soc. 1908, 946.

<Reviews>

開発の歴史

1902年にはウォルフによってウォルフ転位が報告された。現在はケテンを経由していることが明らかとなっているが、当時詳細は不明であった。一方、1905年にシュタウディンガー(1953年ノーベル賞受賞者)は偶然にもケテン(ジフェニルケテン)をはじめて合成した。さらに1907年に、Wilsmoreが無水酢酸に加熱した白金を作用させることでケテンの発生に成功している。

ヘルマン・シュタウディンガー

ヘルマン・シュタウディンガー

 

反応機構

協奏的な[2+2]機構で進行する。オレフィンとケテンがねじれの位置関係から接近する遷移状態モデルが受け入れられている。これはcisオレフィンがtransオレフィンよりも高反応性を示す実験事実を上手く説明する。(参考: J. Org. Chem. 1980, 45, 4483.

22_ketene_5

 

反応例

Ginkgolide Bの合成[1]:本合成においては、嵩高いt-ブチル基との反発がジアステレオ選択的環化におけるカギとなっている。 22_ketene_2.gif Antheliolide Aの合成[2] 22_ketene_3.gif

一般にケテンはジエンと[2+2]付加を優先させるが、アセトキシアクリロニトリルはDiels-Alder反応を進行させるケテン等価体として捉えることができる。[3]

22_ketene_6

クロムFisherカルベンを光照射することでケテンを系中生成させ、反応に用いることができる。[4]

22_ketene_7

実験手順

ケテンの発生法:ケテンは酸ハライドを嵩高い塩基で処理する、α-ハロ酸ハライドを還元的に処理することで系中生成できる。ケテンダイマーを加熱もしく光照射で分解することでも得られる。Wolff転位経由でも得ることができる。

22_ketene_4

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Corey, E. J.; Kang, M. C.; Desai, M. C.; Ghosh, A. K.; Houpis, I. N. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 649. DOI: 10.1021/ja00210a083
[2] Mushti, C. S.; Kim, J.-H.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14050. DOI: 10.1021/ja066336b
[3] Bartlett, P. D.; Tate, B. E. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 2473. DOI: 10.1021/ja01592a035
[4] Moser, W. H.; Hegedus, L. S. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7873. DOI: 10.1021/ja9537585

関連書籍

関連リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. カンプス キノリン合成 Camps Quinoline Synt…
  2. ガブリエルアミン合成 Gabriel Amine Synthes…
  3. グロブ開裂 Grob Fragmentation
  4. シリル系保護基 Silyl Protective Group
  5. ステッター反応 Stetter reaction
  6. アシロイン縮合 Acyloin Condensation
  7. ヒドロホルミル化反応 Hydroformylation
  8. クメン法 Cumene Process

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ジンケ アルデヒド Zincke Aldehyde
  2. 【第二回】シード/リード化合物の合成
  3. 抗ガン天然物インゲノールの超短工程全合成
  4. タキサン類の全合成
  5. イリジウム錯体:Iridium-complex
  6. 秋の褒章2014ー化学分野からは準結晶研究の蔡安邦教授に
  7. 有機化合物のスペクトルによる同定法―MS,IR,NMRの併用 (第7版)
  8. 【21卒】太陽ホールディングスインターンシップ
  9. 有機合成化学協会誌2017年8月号:C-H活性化・アリール化重合・オキシインドール・遠隔不斉誘導・ビアリールカップリング
  10. ロビンソン・ガブリエルオキサゾール合成 Robinson-Gabriel Oxazole Synthesis

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

引っ張ると白色蛍光を示すゴム材料

第204回のスポットライトリサーチは、北海道大学電子科学研究所 助教・相良 剛光 先生にお願いしまし…

強塩基条件下でビニルカチオン形成により5員環をつくる

LiHMDSと弱配位性アニオン塩触媒を用いた分子内C–H挿入反応が開発された。系内で調製したリチウム…

韓国へ輸出される半導体材料とその優遇除外措置について

経済産業省は1日、日韓の信頼関係が著しく損なわれたと判断し、韓国向けの輸出管理を強化すると発表した。…

Mestre NovaでNMRを解析してみよう

日本ではJEOLのマシンが普及していることもあり、DeltaでNMRの解析をしている人が多いとは思い…

奈良坂・プラサード還元 Narasaka-Prasad Reduction

概要βヒドロキシケトンを立体選択的に還元し、syn-1,3-ジオールを与える方法。anti-1,…

CASがSciFinder-nの画期的逆合成プランナーの発表で研究・開発の生産性向上を促進

CAS launched a computer-aided retrosynthetic analy…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP