[スポンサーリンク]

K

ケテンの[2+2]環化付加反応 [2+2] Cycloaddition of Ketene

概要

オレフィン-ケテン間の付加環化反応は、シクロブタノン環と込み入った炭素骨格を一挙に構築できる強力な手法である。不安定中間体であるケテンは系中で生成させる。位置異性の制御が難しいため、分子内反応条件下で用いられることが多い。

基本文献

  • Staudinger, H. Chem. Ber. 1905, 38, 1735. doi:10.1002/cber.19050380283
  • Wilsmore, N. T. M. J. Chem. Soc. 1907, 91, 1938.
  • Chick, F.; Wilsmore, N. T. M. J. Chem. Soc. 1908, 946.

<Reviews>

開発の歴史

1902年にはウォルフによってウォルフ転位が報告された。現在はケテンを経由していることが明らかとなっているが、当時詳細は不明であった。一方、1905年にシュタウディンガー(1953年ノーベル賞受賞者)は偶然にもケテン(ジフェニルケテン)をはじめて合成した。さらに1907年に、Wilsmoreが無水酢酸に加熱した白金を作用させることでケテンの発生に成功している。

ヘルマン・シュタウディンガー

ヘルマン・シュタウディンガー

 

反応機構

協奏的な[2+2]機構で進行する。オレフィンとケテンがねじれの位置関係から接近する遷移状態モデルが受け入れられている。これはcisオレフィンがtransオレフィンよりも高反応性を示す実験事実を上手く説明する。(参考: J. Org. Chem. 1980, 45, 4483.

22_ketene_5

 

反応例

Ginkgolide Bの合成[1]:本合成においては、嵩高いt-ブチル基との反発がジアステレオ選択的環化におけるカギとなっている。 22_ketene_2.gif Antheliolide Aの合成[2] 22_ketene_3.gif

一般にケテンはジエンと[2+2]付加を優先させるが、アセトキシアクリロニトリルはDiels-Alder反応を進行させるケテン等価体として捉えることができる。[3]

22_ketene_6

クロムFisherカルベンを光照射することでケテンを系中生成させ、反応に用いることができる。[4]

22_ketene_7

実験手順

ケテンの発生法:ケテンは酸ハライドを嵩高い塩基で処理する、α-ハロ酸ハライドを還元的に処理することで系中生成できる。ケテンダイマーを加熱もしく光照射で分解することでも得られる。Wolff転位経由でも得ることができる。

22_ketene_4

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Corey, E. J.; Kang, M. C.; Desai, M. C.; Ghosh, A. K.; Houpis, I. N. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 649. DOI: 10.1021/ja00210a083
[2] Mushti, C. S.; Kim, J.-H.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14050. DOI: 10.1021/ja066336b
[3] Bartlett, P. D.; Tate, B. E. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 2473. DOI: 10.1021/ja01592a035
[4] Moser, W. H.; Hegedus, L. S. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7873. DOI: 10.1021/ja9537585

関連書籍

関連リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. 重水素標識反応 Deuterium Labeling React…
  2. コーンブルム ニトロ化反応 Kornblum Nitoratio…
  3. ヘイオース・パリッシュ・エダー・ザウアー・ウィーチャート反応 H…
  4. 根岸試薬(Cp2Zr) Negishi Reagent
  5. 1,2-/1,3-ジオールの保護 Protection of 1…
  6. 1,3-双極子付加環化反応 1,3-Dipolar Cycloa…
  7. N-カルバモイル化-脱アルキル化 N-carbamoylatio…
  8. アマドリ転位 Amadori Rearrangement

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. とある農薬のはなし「クロロタロニル」について 
  2. 総合化学大手5社、前期は空前の好決算・経常最高益更新
  3. サイエンスアワード エレクトロケミストリー賞の応募を開始
  4. 酵素の真実!?
  5. ギー・ベルトラン Guy Bertrand
  6. 同仁化学研、ビオチン標識用キットを発売
  7. で、その研究はなんの役に立つの?
  8. NaHの水素原子の酸化数は?
  9. ラウリマライドの全合成
  10. その電子、私が引き受けよう

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

リチウムイオン電池の課題のはなし-1

Tshozoです。以前リチウムイオン電池に関するトピックを2つほど紹介した(記事:リチウムイ…

アルコールをアルキル化剤に!ヘテロ芳香環のC-Hアルキル化

2015年、プリンストン大学・D. W. C. MacMillanらは、水素移動触媒(HAT)および…

三種類の分子が自発的に整列した構造をもつ超分子共重合ポリマーの開発

第123回のスポットライトリサーチは、テキサス大学オースティン校博士研究員(Jonathan L. …

超分子化学と機能性材料に関する国際シンポジウム2018

「超分子化学と機能性材料に関する国際シンポジウム2018」CEMS International Sy…

アメリカで Ph. D. を取る –研究室に訪問するの巻–

この連載は、米国の大学院で Ph.D. を取得することを目指す学生が日記感覚で近況を記録するためのも…

光触媒ラジカルカスケードが実現する網羅的天然物合成

四川大学のYong Qinらは、可視光レドックス触媒によって促進される窒素ラジカルカスケード反応によ…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP