[スポンサーリンク]

K

ケテンの[2+2]環化付加反応 [2+2] Cycloaddition of Ketene

[スポンサーリンク]

概要

オレフィン-ケテン間の付加環化反応は、シクロブタノン環と込み入った炭素骨格を一挙に構築できる強力な手法である。不安定中間体であるケテンは系中で生成させる。位置異性の制御が難しいため、分子内反応条件下で用いられることが多い。

基本文献

  • Staudinger, H. Chem. Ber. 1905, 38, 1735. doi:10.1002/cber.19050380283
  • Wilsmore, N. T. M. J. Chem. Soc. 1907, 91, 1938.
  • Chick, F.; Wilsmore, N. T. M. J. Chem. Soc. 1908, 946.

<Reviews>

開発の歴史

1902年にはウォルフによってウォルフ転位が報告された。現在はケテンを経由していることが明らかとなっているが、当時詳細は不明であった。一方、1905年にシュタウディンガー(1953年ノーベル賞受賞者)は偶然にもケテン(ジフェニルケテン)をはじめて合成した。さらに1907年に、Wilsmoreが無水酢酸に加熱した白金を作用させることでケテンの発生に成功している。

ヘルマン・シュタウディンガー

ヘルマン・シュタウディンガー

 

反応機構

協奏的な[2+2]機構で進行する。オレフィンとケテンがねじれの位置関係から接近する遷移状態モデルが受け入れられている。これはcisオレフィンがtransオレフィンよりも高反応性を示す実験事実を上手く説明する。(参考: J. Org. Chem. 1980, 45, 4483.

22_ketene_5

 

反応例

Ginkgolide Bの合成[1]:本合成においては、嵩高いt-ブチル基との反発がジアステレオ選択的環化におけるカギとなっている。 22_ketene_2.gif Antheliolide Aの合成[2] 22_ketene_3.gif

一般にケテンはジエンと[2+2]付加を優先させるが、アセトキシアクリロニトリルはDiels-Alder反応を進行させるケテン等価体として捉えることができる。[3]

22_ketene_6

クロムFisherカルベンを光照射することでケテンを系中生成させ、反応に用いることができる。[4]

22_ketene_7

実験手順

ケテンの発生法:ケテンは酸ハライドを嵩高い塩基で処理する、α-ハロ酸ハライドを還元的に処理することで系中生成できる。ケテンダイマーを加熱もしく光照射で分解することでも得られる。Wolff転位経由でも得ることができる。

22_ketene_4

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Corey, E. J.; Kang, M. C.; Desai, M. C.; Ghosh, A. K.; Houpis, I. N. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 649. DOI: 10.1021/ja00210a083
[2] Mushti, C. S.; Kim, J.-H.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14050. DOI: 10.1021/ja066336b
[3] Bartlett, P. D.; Tate, B. E. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 2473. DOI: 10.1021/ja01592a035
[4] Moser, W. H.; Hegedus, L. S. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7873. DOI: 10.1021/ja9537585

関連書籍

関連リンク

関連記事

  1. ボーチ還元的アミノ化反応 Borch Reductive Ami…
  2. マクマリーカップリング McMurry Coupling
  3. パリック・デーリング酸化 Parikh-Doering Oxid…
  4. ネニチェスク インドール合成 Nenitzescu Indole…
  5. ヒドロメタル化 Hydrometalation
  6. 高井・内本オレフィン合成 Takai-Utimoto Olefi…
  7. 脱酸素的フッ素化 Deoxofluorination
  8. 三枝・伊藤酸化 Saegusa-Ito Oxidation

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. リスト・バルバス アルドール反応 List-Barbas Aldol Reaction
  2. ニトロキシルラジカル酸化触媒 Nitroxylradical Oxidation Catalyst
  3. 酸化亜鉛を用い青色ダイオード 東北大開発 コスト減期待
  4. AIと融合するバイオテクノロジー|越境と共創がもたらす革新的シングルセル解析
  5. 第12回化学遺産認定~新たに3件を認定しました~
  6. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」⑦
  7. 最新ペプチド合成技術とその創薬研究への応用
  8. 2012年イグノーベル賞発表!
  9. 地方の光る化学企業 ~根上工業殿~
  10. (-)-ナカドマリンAの全合成

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年9月
 123456
78910111213
14151617181920
21222324252627
282930  

注目情報

注目情報

最新記事

材料開発の変革をリードするスタートアップのデータサイエンティストとは?

開催日:2023/06/08  申し込みはこちら■開催概要MI-6はこの度シリーズAラウ…

世界で初めて有機半導体の”伝導帯バンド構造”の測定に成功!

第523回のスポットライトリサーチは、千葉大学 吉田研究室で博士課程を修了された佐藤 晴輝(さとう …

第3回「Matlantis User Conference」

株式会社Preferred Computational Chemistryは、7月21日(金)に第3…

第38回ケムステVシンポ「多様なキャリアに目を向ける:化学分野のAltac」を開催します!

本格的な夏はまだまだ先ですが、毎日かなり暖かくなってきました。皆様お変わりございませんでしょうか。…

フラノクマリン -グレープフルーツジュースと薬の飲み合わせ-

2023年2月に実施された第108回薬剤師国家試験において、スウィーティーという単語…

構造の多様性で変幻自在な色調変化を示す分子を開発!

第522回のスポットライトリサーチは、北海道大学 有機化学第一研究室(鈴木孝紀 研究室)で博士課程を…

マテリアルズ・インフォマティクス適用のためのテーマ検討の進め方とは?

開催日:2023/05/31 申し込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の…

リングサイズで性質が変わる蛍光性芳香族ナノベルトの合成に成功

第521回のスポットライトリサーチは、名古屋大学大学院理学研究科理学専攻 物質・生命化学領域 有機化…

材料開発の変革をリードするスタートアップのプロダクト開発ポジションとは?

開催日:2023/06/01 申し込みはこちら■開催概要MI-6はこの度シリーズAラウン…

種子島沖海底泥火山における表層堆積物中の希ガスを用いた流体の起源深度の推定

第520回のスポットライトリサーチは、琉球大学大学院 理工学研究科海洋自然科学専攻 地殻内部水圏地化…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP