[スポンサーリンク]

K

ケテンの[2+2]環化付加反応 [2+2] Cycloaddition of Ketene

[スポンサーリンク]

概要

オレフィン-ケテン間の付加環化反応は、シクロブタノン環と込み入った炭素骨格を一挙に構築できる強力な手法である。不安定中間体であるケテンは系中で生成させる。位置異性の制御が難しいため、分子内反応条件下で用いられることが多い。

基本文献

  • Staudinger, H. Chem. Ber. 1905, 38, 1735. doi:10.1002/cber.19050380283
  • Wilsmore, N. T. M. J. Chem. Soc. 1907, 91, 1938.
  • Chick, F.; Wilsmore, N. T. M. J. Chem. Soc. 1908, 946.

<Reviews>

開発の歴史

1902年にはウォルフによってウォルフ転位が報告された。現在はケテンを経由していることが明らかとなっているが、当時詳細は不明であった。一方、1905年にシュタウディンガー(1953年ノーベル賞受賞者)は偶然にもケテン(ジフェニルケテン)をはじめて合成した。さらに1907年に、Wilsmoreが無水酢酸に加熱した白金を作用させることでケテンの発生に成功している。

ヘルマン・シュタウディンガー

ヘルマン・シュタウディンガー

 

反応機構

協奏的な[2+2]機構で進行する。オレフィンとケテンがねじれの位置関係から接近する遷移状態モデルが受け入れられている。これはcisオレフィンがtransオレフィンよりも高反応性を示す実験事実を上手く説明する。(参考: J. Org. Chem. 1980, 45, 4483.

22_ketene_5

 

反応例

Ginkgolide Bの合成[1]:本合成においては、嵩高いt-ブチル基との反発がジアステレオ選択的環化におけるカギとなっている。 22_ketene_2.gif Antheliolide Aの合成[2] 22_ketene_3.gif

一般にケテンはジエンと[2+2]付加を優先させるが、アセトキシアクリロニトリルはDiels-Alder反応を進行させるケテン等価体として捉えることができる。[3]

22_ketene_6

クロムFisherカルベンを光照射することでケテンを系中生成させ、反応に用いることができる。[4]

22_ketene_7

実験手順

ケテンの発生法:ケテンは酸ハライドを嵩高い塩基で処理する、α-ハロ酸ハライドを還元的に処理することで系中生成できる。ケテンダイマーを加熱もしく光照射で分解することでも得られる。Wolff転位経由でも得ることができる。

22_ketene_4

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Corey, E. J.; Kang, M. C.; Desai, M. C.; Ghosh, A. K.; Houpis, I. N. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 649. DOI: 10.1021/ja00210a083
[2] Mushti, C. S.; Kim, J.-H.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14050. DOI: 10.1021/ja066336b
[3] Bartlett, P. D.; Tate, B. E. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 2473. DOI: 10.1021/ja01592a035
[4] Moser, W. H.; Hegedus, L. S. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7873. DOI: 10.1021/ja9537585

関連書籍

関連リンク

関連記事

  1. シモンズ・スミス反応 Simmons-Smith Reactio…
  2. バートン・ザード ピロール合成 Barton-Zard Pyrr…
  3. ヒドロシリル化反応 Hydrosilylation
  4. ショッテン・バウマン反応 Schotten-Baumann Re…
  5. ブーボー・ブラン還元 Bouveault-Blanc Reduc…
  6. 網井トリフルオロメチル化 Amii Trifluoromethy…
  7. 福山クロスカップリング Fukuyama Cross Coupl…
  8. パール・クノール ピロール合成 Paal-Knorr Pyrro…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 有機銅アート試薬 Organocuprate
  2. NEC、デスクトップパソコンのデータバックアップが可能な有機ラジカル電池を開発
  3. 創薬に求められる構造~sp3炭素の重要性~
  4. アフマトヴィッチ反応 Achmatowicz Reaction
  5. ブライアン・コビルカ Brian K. Kobilka
  6. 採用面接で 「今年の日本化学会では発表をしますか?」と聞けば
  7. ケムステが化学コミュニケーション賞2012を受賞しました
  8. 「イオンで農薬中和」は不当表示・公取委、米販2社に警告
  9. 「優れた研究テーマ」はどう選ぶべき?
  10. 多成分反応で交互ポリペプチドを合成

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

ジョン・ケンドリュー John C. Kendrew

ジョン・コウデリー・ケンドリュー(John Cowdery Kendrew、1917年3月24日-1…

食品添加物はなぜ嫌われるのか: 食品情報を「正しく」読み解くリテラシー

(さらに&hellip;)…

第100回―「超分子包摂による化学センシング」Yun-Bao Jiang教授

第100回の海外化学者インタビューは、Yun-Bao Jiang教授です。厦門大学化学科に所属し、電…

第七回ケムステVシンポジウム「有機合成化学の若い力」を開催します!

第5回のケムステVシンポもうすぐですね。そして、第6回からほとんど連続となりますが、第7回のケムステ…

「自分の意見を言える人」がしている3つのこと

コロナ禍の影響により、ここ数カ月はオンラインでの選考が増えている。先日、はじめてオンラインでの面接を…

ブルース・リプシュッツ Bruce H. Lipshutz

ブルース・リプシュッツ(Bruce H. Lipshutz, 1951–)はアメリカの有機化学者であ…

化学者のためのエレクトロニクス入門② ~電子回路の製造工程編~

bergです。さて、前回は日々微細化を遂げる電子回路の歴史についてご紹介しました。二回目の今回は、半…

研究テーマ変更奮闘記 – PhD留学(前編)

研究をやる上で、テーマってやっぱり大事ですよね。私はアメリカの大学院に留学中(終盤)という立場ですが…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP