[スポンサーリンク]

K

ケテンの[2+2]環化付加反応 [2+2] Cycloaddition of Ketene

概要

オレフィン-ケテン間の付加環化反応は、シクロブタノン環と込み入った炭素骨格を一挙に構築できる強力な手法である。不安定中間体であるケテンは系中で生成させる。位置異性の制御が難しいため、分子内反応条件下で用いられることが多い。

基本文献

  • Staudinger, H. Chem. Ber. 1905, 38, 1735. doi:10.1002/cber.19050380283
  • Wilsmore, N. T. M. J. Chem. Soc. 1907, 91, 1938.
  • Chick, F.; Wilsmore, N. T. M. J. Chem. Soc. 1908, 946.

<Reviews>

開発の歴史

1902年にはウォルフによってウォルフ転位が報告された。現在はケテンを経由していることが明らかとなっているが、当時詳細は不明であった。一方、1905年にシュタウディンガー(1953年ノーベル賞受賞者)は偶然にもケテン(ジフェニルケテン)をはじめて合成した。さらに1907年に、Wilsmoreが無水酢酸に加熱した白金を作用させることでケテンの発生に成功している。

ヘルマン・シュタウディンガー

ヘルマン・シュタウディンガー

 

反応機構

協奏的な[2+2]機構で進行する。オレフィンとケテンがねじれの位置関係から接近する遷移状態モデルが受け入れられている。これはcisオレフィンがtransオレフィンよりも高反応性を示す実験事実を上手く説明する。(参考: J. Org. Chem. 1980, 45, 4483.

22_ketene_5

 

反応例

Ginkgolide Bの合成[1]:本合成においては、嵩高いt-ブチル基との反発がジアステレオ選択的環化におけるカギとなっている。 22_ketene_2.gif Antheliolide Aの合成[2] 22_ketene_3.gif

一般にケテンはジエンと[2+2]付加を優先させるが、アセトキシアクリロニトリルはDiels-Alder反応を進行させるケテン等価体として捉えることができる。[3]

22_ketene_6

クロムFisherカルベンを光照射することでケテンを系中生成させ、反応に用いることができる。[4]

22_ketene_7

実験手順

ケテンの発生法:ケテンは酸ハライドを嵩高い塩基で処理する、α-ハロ酸ハライドを還元的に処理することで系中生成できる。ケテンダイマーを加熱もしく光照射で分解することでも得られる。Wolff転位経由でも得ることができる。

22_ketene_4

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Corey, E. J.; Kang, M. C.; Desai, M. C.; Ghosh, A. K.; Houpis, I. N. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 649. DOI: 10.1021/ja00210a083
[2] Mushti, C. S.; Kim, J.-H.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14050. DOI: 10.1021/ja066336b
[3] Bartlett, P. D.; Tate, B. E. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 2473. DOI: 10.1021/ja01592a035
[4] Moser, W. H.; Hegedus, L. S. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7873. DOI: 10.1021/ja9537585

関連書籍

関連リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. フリース転位 Fries Rearrangment
  2. カラッシュ・ソスノフスキ-酸化 Kharasch-Sosnovs…
  3. ショッテン・バウマン反応 Schotten-Baumann Re…
  4. エドマン分解 Edman Degradation
  5. クラベ アレン合成 Crabbe Allene Synthesi…
  6. マーティンスルフラン Martin’s Sulfur…
  7. グレーサー反応 Glaser Reaction
  8. ポロノフスキー開裂 Polonovski Fragmentati…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 生体組織を人工ラベル化する「AGOX Chemistry」
  2. ゲームを研究に応用? タンパク質の構造計算ゲーム「Foldit」
  3. 銀の殺菌効果がない?銀耐性を獲得するバシラス属菌
  4. 近況報告PartI
  5. Bayer/Janssen Rivaroxaban 国内発売/FDA適応拡大申請
  6. 研究職の転職で求められる「面白い人材」
  7. トリルテニウムドデカカルボニル / Triruthenium Dodecacarbonyl
  8. マイヤース 不斉アルキル化 Myers Asymmetric Alkylation
  9. 過酸による求核的エポキシ化 Nucleophilic Epoxidation with Peroxide
  10. 私が思う化学史上最大の成果-1

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

天然有機化合物の全合成:独創的なものづくりの反応と戦略

概要生物活性天然有機化合物(天然物)は生命の40億年にわたる進化によって選択された高機能分子…

細菌を取り巻く生体ポリマーの意外な化学修飾

地球上に最もたくさんある有機化合物は何でしょう?それは、野菜や果物、紙、Tシャツ、木材、etc…身の…

有機分子触媒ーChemical Times特集より

関東化学が発行する化学情報誌「ケミカルタイムズ」。年4回発行のこの無料雑誌の紹介をしています。…

研究職の転職で求められる「面白い人材」

ある外資系機器メーカーのフィールドサービス職のポジションに対して候補者をご推薦しました。その時のエピ…

「不斉有機触媒の未踏課題に挑戦する」—マックス・プランク石炭化学研究所・List研より

「ケムステ海外研究記」の第18回目は、マックス・プランク石炭化学研究所(Benjamin List研…

ジムロート転位 (ANRORC 型) Dimroth Rearrangement via An ANRORC Mechanism

ポリアザインドリジンやピリミジンは、求核触媒の作用を受け 6 員環内の窒素原子と 6 員環に結合した…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP