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化学者のつぶやき

鉄の新たな可能性!?鉄を用いたWacker型酸化

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鉄触媒を用いたオレフィンのWacker型酸化反応が開発された。穏和な反応条件で進行し、様々な天然物や医薬品の酸化反応に適用可能である。

Wacker酸化反応

Wacker酸化は、パラジウム触媒と銅を用いてオレフィンを水/酸素存在下で酸化しカルボニル化合物に変換でき、工業プロセスや複雑天然物合成に広く応用されている(図1A)。

通常Wacker酸化はMarkovnikov則に従うが、近年のこの分野の進展からanti-Markovnikov型の反応[1]も報告が増えている。ここではMarkovnikov型Wacker酸化に焦点を絞って紹介したい。

このWacker酸化の問題点としては、銅廃棄物を排出する点と、基質適用範囲が主に末端オレフィンに限られ、内部オレフィン、電子不足オレフィンやスチレン誘導体は適用が難しい点が挙げられる。銅を共触媒として用いるWacker酸化はアセトアルデヒド工業的合成法として知られているが、他の基質に対しては反応効率の獲得のためにしばしば酸化剤として当量の銅塩の使用が必要となるのが事実である。銅を用いない反応や酸素のみを酸化剤として用いる反応の開発もなされてはいるが、末端オレフィンや内部オレフィンに限られる(図1B)[2]

電子不足オレフィン(図1C)[3]やスチレン誘導体のWacker型酸化反応の報告は限られており、特にポリマー化や酸化的開裂を併発しやすいスチレン誘導体に対するWacker型酸化では過酸化物や超原子価ヨウ素、ベンゾキノンなどの外部酸化剤を必要とする(図1D)[4]

今回、南京師範大学のHan准教授らはFe触媒によるWacker型酸化反応を考案し、欠点であった基質適用範囲の拡大に成功した。

図1. Wacker酸化反応

 

“Wacker-Type Oxidation using an Iron Catalyst and Ambient Air and Its Late-stage Oxidation of Complex Molecules”

Liu, B.; Jin, F.; Wang, T.; Yuan, X.; Han, W. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, early view

DOI: 10.1002/anie.201707006

論文著者の紹介

研究者: Wei Han

研究者の経歴:
2001-2005 B.S., Wuhan Institute of Technology, China
2005-2008 M.S., Dalian University of Technology, China
2008-2011 Ph.D., Ludwig Maximillian University of Munich, Germany
2011-           Associate Prof., Nanjing Normal University, China
研究分野:グリーンケミストリー、反応開発

論文の概要

Hanらは近年報告が増えているFe触媒による水素原子移動(HAT)を鍵とする反応に着目した(図2A)[5]

なかでも向山水和反応は、Co、MnやFeなどを触媒に用いて穏和な条件で幅広いオレフィンの水和を行うことができる。

この反応は遷移金属触媒の作用により水素原子移動を経て酸素付加体3を経由して進行すると考えられている。この3のO–O結合とC–H結合の開裂を起こすことでカルボニル化合物を生成すれば、銅塩を排出せず幅広い基質に対する新規Wacker型酸化となる。Hanらは鉄触媒存在下、ポリメチルヒドロシラン(PMHS)を還元剤とし、空気中の酸素を酸化剤として用いる反応条件を見出した(図2B)。

詳細な理由は分からないが、PMHSや(EtO)3SiHなどのアルコキシシランが有効であり、フェニルシランやNaBH4を用いた場合本反応は進行しない。

本手法はスチレン誘導体や電子不足オレフィンを含む広範なオレフィンに対しWacker型酸化が進行する。ハロゲン、カルボン酸、ボロン酸など、高反応性官能基も損なわれず本反応が進行する点は特筆すべきである。優れた一般性と穏和な反応条件から、アルカロイド、テルペンなどの天然物や、糖鎖骨格をもつ化合物などの複雑構造分子の酸化にも適用可能である。

内部オレフィンの酸化の際の位置選択性に課題が残るものの、安価で優れた基質適用範囲をもつため、今後広く用いられていくのではないか。

図2. 作業仮説(A)と基質適用範囲(B)

参考文献

  1. Wickens, Z. K.; Skakuj, K.; Morandi, B.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 890. DOI: 10.1021/ja411749k
  2. (a) Mitsudome, T.; Umetani, T.; Nosaka, N.; Mori, K.; Mizugaki, T.; Ebitani, K.; Kaneda, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 481. DOI: 10.1002/anie.200502886 (b) Mitsudome, T.; Mizumoto, K.; Mizugaki, T.; Jitsukawa, K.; Kaneda, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 1238. DOI: 10.1002/anie.200905184
  3. Mitsudome, T.; Yoshida, S.; Mizugaki, T.; Jitsukawa, K.; Kaneda, K. Angew.  Chem., Int. Ed. 2013, 52, 5961. DOI: 10.1002/anie.201301611
  4. Cornell, C. N.; Sigman, M. S. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 2796. DOI: 10.1021/ja043203m
  5. Crossley, S. W. M.; Obradors, C.; Martinez, R. M.; Shenvi, R. A. Chem. Rev. 2016, 116, 8912. DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00334
山口 研究室

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