[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

鉄の新たな可能性!?鉄を用いたWacker型酸化

[スポンサーリンク]

鉄触媒を用いたオレフィンのWacker型酸化反応が開発された。穏和な反応条件で進行し、様々な天然物や医薬品の酸化反応に適用可能である。

Wacker酸化反応

Wacker酸化は、パラジウム触媒と銅を用いてオレフィンを水/酸素存在下で酸化しカルボニル化合物に変換でき、工業プロセスや複雑天然物合成に広く応用されている(図1A)。

通常Wacker酸化はMarkovnikov則に従うが、近年のこの分野の進展からanti-Markovnikov型の反応[1]も報告が増えている。ここではMarkovnikov型Wacker酸化に焦点を絞って紹介したい。

このWacker酸化の問題点としては、銅廃棄物を排出する点と、基質適用範囲が主に末端オレフィンに限られ、内部オレフィン、電子不足オレフィンやスチレン誘導体は適用が難しい点が挙げられる。銅を共触媒として用いるWacker酸化はアセトアルデヒド工業的合成法として知られているが、他の基質に対しては反応効率の獲得のためにしばしば酸化剤として当量の銅塩の使用が必要となるのが事実である。銅を用いない反応や酸素のみを酸化剤として用いる反応の開発もなされてはいるが、末端オレフィンや内部オレフィンに限られる(図1B)[2]

電子不足オレフィン(図1C)[3]やスチレン誘導体のWacker型酸化反応の報告は限られており、特にポリマー化や酸化的開裂を併発しやすいスチレン誘導体に対するWacker型酸化では過酸化物や超原子価ヨウ素、ベンゾキノンなどの外部酸化剤を必要とする(図1D)[4]

今回、南京師範大学のHan准教授らはFe触媒によるWacker型酸化反応を考案し、欠点であった基質適用範囲の拡大に成功した。

図1. Wacker酸化反応

 

“Wacker-Type Oxidation using an Iron Catalyst and Ambient Air and Its Late-stage Oxidation of Complex Molecules”

Liu, B.; Jin, F.; Wang, T.; Yuan, X.; Han, W. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, early view

DOI: 10.1002/anie.201707006

論文著者の紹介

研究者: Wei Han

研究者の経歴:
2001-2005 B.S., Wuhan Institute of Technology, China
2005-2008 M.S., Dalian University of Technology, China
2008-2011 Ph.D., Ludwig Maximillian University of Munich, Germany
2011-           Associate Prof., Nanjing Normal University, China
研究分野:グリーンケミストリー、反応開発

論文の概要

Hanらは近年報告が増えているFe触媒による水素原子移動(HAT)を鍵とする反応に着目した(図2A)[5]

なかでも向山水和反応は、Co、MnやFeなどを触媒に用いて穏和な条件で幅広いオレフィンの水和を行うことができる。

この反応は遷移金属触媒の作用により水素原子移動を経て酸素付加体3を経由して進行すると考えられている。この3のO–O結合とC–H結合の開裂を起こすことでカルボニル化合物を生成すれば、銅塩を排出せず幅広い基質に対する新規Wacker型酸化となる。Hanらは鉄触媒存在下、ポリメチルヒドロシラン(PMHS)を還元剤とし、空気中の酸素を酸化剤として用いる反応条件を見出した(図2B)。

詳細な理由は分からないが、PMHSや(EtO)3SiHなどのアルコキシシランが有効であり、フェニルシランやNaBH4を用いた場合本反応は進行しない。

本手法はスチレン誘導体や電子不足オレフィンを含む広範なオレフィンに対しWacker型酸化が進行する。ハロゲン、カルボン酸、ボロン酸など、高反応性官能基も損なわれず本反応が進行する点は特筆すべきである。優れた一般性と穏和な反応条件から、アルカロイド、テルペンなどの天然物や、糖鎖骨格をもつ化合物などの複雑構造分子の酸化にも適用可能である。

内部オレフィンの酸化の際の位置選択性に課題が残るものの、安価で優れた基質適用範囲をもつため、今後広く用いられていくのではないか。

図2. 作業仮説(A)と基質適用範囲(B)

参考文献

  1. Wickens, Z. K.; Skakuj, K.; Morandi, B.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 890. DOI: 10.1021/ja411749k
  2. (a) Mitsudome, T.; Umetani, T.; Nosaka, N.; Mori, K.; Mizugaki, T.; Ebitani, K.; Kaneda, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 481. DOI: 10.1002/anie.200502886 (b) Mitsudome, T.; Mizumoto, K.; Mizugaki, T.; Jitsukawa, K.; Kaneda, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 1238. DOI: 10.1002/anie.200905184
  3. Mitsudome, T.; Yoshida, S.; Mizugaki, T.; Jitsukawa, K.; Kaneda, K. Angew.  Chem., Int. Ed. 2013, 52, 5961. DOI: 10.1002/anie.201301611
  4. Cornell, C. N.; Sigman, M. S. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 2796. DOI: 10.1021/ja043203m
  5. Crossley, S. W. M.; Obradors, C.; Martinez, R. M.; Shenvi, R. A. Chem. Rev. 2016, 116, 8912. DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00334

山口 研究室

投稿者の記事一覧

早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. 中学生の研究が米国の一流論文誌に掲載された
  2. 元素占いはいかが?
  3. 炭素繊維は鉄とアルミに勝るか? 2
  4. 嘘か真かヒトも重水素化合物をかぎわける
  5. 計算化学:DFTって何? PartIII
  6. 工程フローからみた「どんな会社が?」~OLED関連
  7. ここまでできる!?「DNA折り紙」の最先端 ② ~巨大な平面構造…
  8. 有機化学系ラボで役に立つ定番グッズ?100均から簡単DIYまで

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ポンコツ博士の海外奮闘録⑦〜博士,鍵反応を仕込む〜
  2. 植物の受精効率を高める糖鎖「アモール」の発見
  3. 科学は探究心を与え続けてくれるもの:2016 ロレアル–ユネスコ女性科学者 日本奨励賞
  4. 化学者の卵に就職活動到来
  5. ジョアンナ・アイゼンバーグ Joanna Aizenberg
  6. 3Dプリント模型を買ってコロナウイルス研究を応援しよう!
  7. 美麗な元素のおもちゃ箱を貴方に―『世界で一番美しい元素図鑑』
  8. オカモトが過去最高益を記録
  9. 投票!2017年ノーベル化学賞は誰の手に!?
  10. 輸出貿易管理令

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2017年9月
 123
45678910
11121314151617
18192021222324
252627282930  

注目情報

注目情報

最新記事

金属アルコキシドに新たなファミリー!Naでも切れない絆

アルカリ金属と1-アダマンタノール (HOAd1)の混合により、平面三角形構造かつ未還元のヒドロキシ…

理工系のAI英作文術

概要英語が苦手な人でもAI自動翻訳を使えば、短時間で英語が得意な人に匹敵する英文が書…

Ni(0)/SPoxIm錯体を利用した室温におけるCOの可逆的化学吸着反応

第395回のスポットライトリサーチは、大阪大学大学院 工学研究科 (生越研究室)・山内泰宏さんにお願…

第27回ケムステVシンポ『有機光反応の化学』を開催します!

7月に入り、いよいよ日差しが強まって夏本格化という時期になりました。光のエネルギーを肌で感じられます…

国内最大級の研究者向けDeepTech Company Creation Program「BRAVE FRONTIER」 2022年度の受付開始 (7/15 〆切)

Beyond Next Ventures株式会社(本社:東京都中央区、代表取締役社⻑:伊藤毅、以下「…

イミンアニオン型Smiles転位によるオルトヒドロキシフェニルケチミン合成法の開発

第394回のスポットライトリサーチは、東京農工大学 大学院工学府 応用化学専攻 森研究室の神野 峻輝…

マテリアルズ・インフォマティクスで用いられる統計[超入門]-研究者が0から始めるデータの見方・考え方-

開催日:2022/07/06 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

表面酸化した銅ナノ粒子による低温焼結に成功~銀が主流のプリンテッドエレクトロニクスに、銅という選択肢を提示~

第393回のスポットライトリサーチは、北海道大学 大学院工学院 材料科学専攻 マテリアル設計講座 先…

高分子材料におけるマテリアルズ・インフォマティクスの活用とは?

 申込みはこちら■セミナー概要本動画は、20022年5月18日に開催されたセミナー「高分…

元素のふるさと図鑑

2022年も折り返しに差し掛かりました。2022年は皆さんにとってどんな年になり…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP