カーボンナノベルト合成初成功の舞台裏 (3) 完結編

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化学者のつぶやき

カーボンナノベルト合成初成功の舞台裏 (3) 完結編

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前前回カーボンナノベルト合成初成功の舞台裏 (1) 、前回カーボンナノベルト合成初成功の舞台裏 (2) の続きです。

前回、カーボンナノベルト前駆体の具体的な合成方法を紹介し、実際に多段階反応により環状化合物2（カーボンナノベルト前駆体）を得ています。（この環状化合物2の大量生産に関しては、合成方法確立の後にERATO経由で研究者が招集されて行われました。こういった事もERATOプロジェクトの特色の1つです。普通は化学系の学位を持った研究者が集められて行われており、効率に関してはまるで会社のようです）

Guillaume氏は、カーボンナベルト1を得るために前駆体2に対し、Naナフタレニド、Rieke Mg、Stille-Kelly反応、Ullmannカップリングなど、その他高圧水銀ランプ照射やフリーラジカル条件など多くの手法を試しましたが、良い結果は得られませんでした。

Ni触媒によるYamamotoカップリング反応で、ホスフィン配位子やビピリジン配位子などを用いた場合でも、その触媒効果は不十分でMALDI分子量検出できる程度であり、C-Br結合をすべて C-C結合にすることは困難でした。最終的には、反応温度を上昇させ、2当量の[Ni(cod)(bpy)] (cod: 1,5-cyclooctadiene, bpy: 2,2′-bipyridine)を添加することによってやっと1％程度の生成物1を得ることが出来ました。これほど少量な化合物の分離に成功したこと、私は本当にGuillaume氏の洗練された手腕に感心します。

炭化水素1は、下図における7.52および8.27（それぞれH1, H2）に対称なピークを有します。（具体的な帰属のための計算は実際に論文を読んでみて下さい）HMQC（Heteronuclear Multiple Quantum Correlation）という、直接結合している水素と炭素を調べることが出来る方法に加えて、HMBC（Heteronuclear Multiple Bond Coherence）という、数結合離れている水素と炭素を調べることが出来る方法を使用し、C1、C4、C2、C3とH1、H2がそれぞれ図のように帰属されます。

当然ながら、NMRによって化合物1の構造が確かめられた後は、最も直接的な観測のために単結晶を用いてX線結晶構造解析を行います。実際、昨年の9月にカーボンナノベルト単結晶は得られたので、より一歩進んだ構造解析や、その他多くの物理化学的な性質を解析することになりました。これまでの所で、カーボンナノベルト合成に関する作業は一段落したといったところでしょうか。

その結果は以下の通りです。我々は各C-C結合の長さなどについて、カーボンナノベルト単結晶と[6]-CPPのデータを比較しました。その結果、minor状態における（下図参照）a環が芳香性を有すること、それ以上にmajor状態におけるb環がa環よりも芳香性を有しているということがわかりました。

カーボンナノベルトのベルト垂直方向は、[6]-CPPよりも剛性が高いこともわかりました。[6]-CPPのベンゼン環は一定のゆがみを有しておりその結果ベンゼン環が内側に向いてしまっているのに対して、カーボンナノベルトはより1に近い半径比であることがわかりました。すなわち、カーボンナノベルトのほうが[6]-CPPよりも一般的な”リング”に近いということです。それは、カーボンナノベルトの方が、よりカーボンナノチューブに似た結合をしているとも言えます。

ラマン分光分析の結果からは、カーボンナノベルトのradial breathing modeは268cm^-1であり、これは[6]-CPPの値231cm^-1よりも(6,6)-CNTの値281cm^-1に近いことがわかりました。

その他、カーボンナノベルトの興味深い物理化学的な特徴は、明るい赤色の蛍光と独特の光学的性質です。将来的に光電材料として応用される可能性も秘めています。カーボンナノベルト合成の成功は、カーボンナノチューブの合成がもはや手の届かないものではないということを証明するものであり、それと同時にこういった物理化学的な分野で新たな時代を切り拓くものであると願っています。