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NMRの測定がうまくいかないとき(2)

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本日はNMRの測定がうまくいかないときの対処法(2)についてまとめました。前回の記事についてはこちら

まずはNMRをプロセスするときの注意を2点紹介しておきます。

絶対使ってはいけない機能

NMRプロセシングで認められている機能は、Integration, Peak picking, Baseline correction, Phase correctionのみです。ピークを消すのはもってのほか、溶媒ピークを消したりすることも認められていません。

スペクトルの印刷時の注意

NMRスペクトルを印刷する際は、例えばー0.5 ppm ~ 8.5 ppmまでを常に印刷するように決めておくと、スペクトルどうしを比べる時に便利です。もちろん、アルデヒドなどの場合は11 ppm辺りまで、といった感じで、化合物によってはサイズを変える必要もあります。

 

ではここから、よくある実験的な失敗と、その解決策をご案内します。

1:生成物のシグナルが重なっており、カップリング値や積分値が計算できない。どうすればいいか?

解決策:他のNMR溶媒を試してください。目的のピークがパックから出てくることがあります。特に二重結合領域や芳香族領域に関心がある場合、benzene-d6を用いると良い結果を得られることがあります。

2:化合物がCDCl3に溶けない。どうすればいいか?

解決策:異なる重水素化溶媒、benzene-d6、acetone-d6、またはmethanol-d4がファーストチョイス。DMSO-d6も選択肢ですが、DMSO-d6は簡単に飛んでくれないので、サンプルを溶かしたが最後、測定後にfeeeze dryするか、液液抽出するかしないといけないので、少々面倒。

3:1H NMRを測定したんだが、得られたスペクトルと文献値と一致しない。どんな可能性があるか?

スペクトル間にわずかな違いしかない場合、サンプルの濃度が異なる可能性があります。濃度が濃い場合は、分子間相互作用によるケミカルシフトに反映される場合もあります。また、化合物がアミンなどの場合は微妙なpHの違いによりNH周辺のケミカルシフトが変わる場合もあります。

4:交換可能なプロトン、例えばOHまたはNHを、アサインしたいのだがその方法は?

CDCl3のサンプルに1滴のD2Oを加え、数分間激しく振とうします。プロトンが交換され、ピークがスペクトルから消えるはずです。methanol-d4でスペクトルを測定することもでも交換性のプロトンの消失が観測されます。

5:何時間も高真空でひいたのにも関わらず、酢酸エチルがスペクトルに残っている。何とかしたい。

解決策:化合物によっては、溶媒和物を形成することがあります。溶媒和物はいくら引いてもまずひっぺがすことは不可能です。また、化合物がオイルの場合は、溶媒が残りやすいと思われます。溶媒を取り除く一つの方法として、クロロホルムなどで共沸する方法があります。ただし、しっかり引かないとクロホが今度は残ってしまうので、収率に影響します。

6:CDCl3のリファレンス値が、化合物の芳香族領域と被っており設定できない。芳香族領域の正確な積分を得ることができない。どうすればいいか?

acetone-d6でスペクトルを測定してみてください。若しくはTMSを入れておいてリファレンスを合わせてください。

7:精製後のTLCやLCMSは純品のはずなのだが、1H NMRが複雑化した。どんな可能性が挙げられる?

分離不可能なジアステレオマーの混合物である場合。HPLCなどで確認しましょう。

回転異性体 (atropisomer)である場合。NMRの昇温実験をしましょう。特に二級アミドや中員環化合物などの場合はこの可能性が高いです。

8:細心の注意を払ったにも関わらず、水のピークが大きすぎて困っている。

NMR溶媒は、使用を続けていると水がコンタミすることがあります。解決策として、乾燥剤(Almina、K2CO3、Na2SO4など)でCDCl3を乾燥することができます。もしくは、高いがアンプルの重溶媒を用いて測定する。または、CDCl3の場合D2Oを一滴入れ、振ったのちに測定する。

9:スペクトルにアセトンのピークが残っている。

NMRチューブに洗浄に使ったアセトンが残っている可能性があります。しっかり乾燥しましょう。ディスポのNMRチューブは乾熱乾燥が可能で、風乾後120 °Cオーブンに一日入れておけば十分です。精度の高い測定を必要とするNMRチューブは決して熱をかけず、高真空で溶媒を除去しましょう

10:ピークのbroadningを何とかしたい。

シムの悪さ、均質ではない(化合物の溶解度の低さが原因である可能性がある)サンプル、濃すぎるサンプルなど、いくつかの要因がピークの拡大を引き起こします。これらのどれもが合理的に思えないならば、あなたのNMR技術者と相談してください。機械は調整が必要な場合があります。

11:Crude NMRが汚すぎるもう家に帰ってビールを飲みたい。

Crude NMRは、反応がうまくいったかどうかを判断するための最善の方法とは限りません。例えばByproductが混じっていたり、試薬が残っていたりするほか、ジアステレオマーが生成している場合、DMFなどの高沸点の溶媒が残存している場合などがあります。なので、他の手法(LC-MSなど)を用いて目的物質の生成を確認するようにします。

12 : NMRチューブがきれいに洗えない

恐らく洗い方は研究室それぞれ違ってくると思いますが、いくつかを紹介します。まずはアセトンを入れて超音波処理。二つ目に、たばこのパイプクリーナー(モール)を使ってお掃除。三つ目は、いろんな溶媒を試す。四つ目は沸点の高い溶媒を入れて水浴で100度で加熱、超音波の繰り返し。などでしょうか。使い捨てのチューブならいいですが、高価なチューブは使ったらすぐに洗いましょう。

まとめ

いかがでしたでしょうか。この記事もそれなりにPV数が伸びるようでしたら、また同様のネタを紹介したいと思います。

Gakushi

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東京の大学で修士を修了後、インターンを挟み、スイスで博士課程の学生として働いていました。現在オーストリアでポスドクをしています。博士号は取れたものの、ハンドルネームは変えられないようなので、今後もGakushiで通します。

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