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化学者のつぶやき

変幻自在にジアゼンへ!アミンを用いたクロスカップリングの開発

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アミンの脱窒素型クロスカップリング反応が報告された。アミンとO-ノシルヒドロキシアミンから反応系中で非対称ジアゼンを生成し、光触媒からのエネルギー移動でカップリング体を与える。

アミンを用いた脱窒素型クロスカップリング反応の開発                         

ラジカルクロスカップリング反応は、ラジカルの反応性の高さから、嵩高い基質同士のC(sp3)–C(sp3)結合形成も可能な強力な手法である。精力的な研究により様々な官能基がカップリング反応に利用されるようになっており、近年では天然に豊富に存在するアルコールやカルボン酸も利用可能である[1]。しかし、同じく豊富に存在するアミンを用いたクロスカップリング反応はわずかである。

アミンのラジカルクロスカップリング反応を達成した例として、カトリツキー型ピリジニウム塩やレドックス活性イミンを用いた反応が知られる(図1A, B)[2]。これらの活性化されたアミンは、可視光照射によりラジカルを生じる。1)遷移金属/可視光レドックス触媒を用いる反応もしくは2)a-アミノアルキルラジカルとの反応に利用されるが、前者は遷移金属触媒へのラジカル付加や酸化的付加が必要であり、立体的制約から嵩高い基質のカップリングが進行しない。後者はカップリングパートナーが限定されるという課題があった。

アミンを用いる新たなラジカルクロスカップリング反応の開発に向け、著者らはジアゼンの脱窒素型C–C結合形成反応に着目した。ほぼ同時期に、Michaudelらは光触媒からのエネルギー移動により、ジアゼンが脱窒素を伴いながらジラジカルを与えることを見いだした。このラジカルはホモカップリングおよびC(sp3)–C(sp2)結合形成に利用できた(図1C)[3]。一方、著者らは非対称ジアゼンを用いれば、脱窒素型ラジカル-ラジカルクロスカップリング反応を達成できると想定した。実際に、著者らはアミンとO-ノシルヒドロキシルアミン(ONHA)から調製した非対称ジアゼンに可視光を照射することで、脱窒素型“分子内”クロスカップリング反応が進行することを見いだした(図1D)。

図1. (A) カトリツキー型ピリジン塩、(B)レドックス活性イミン、(C) 脱窒素型変換反応、(D) 本研究

 

“Cross-Coupling of Amines via Photocatalytic Denitrogenation of In Situ Generated Diazenes”

Keri A. Steiniger.; Matthew C. Lamb.; Tristan H. Lambert.  J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 11524–11529.

DOI: 10.1021/jacs.3c03634

論文著者の紹介

研究者:Tristan H. Lambert

研究者の経歴:

–1998    B.Sc. University of Wisconsin at Platteville, USA
1998–2000 M.Sc. University of California at Berkeley, USA (Prof. David W. C. MacMillan)
2000–2004 Ph.D. California Institute of Technology, USA (Prof. David W. C. MacMillan)
2004–2006 Postdoc, Memorial Sloan-Kettering Cancer Center USA(Prof. Samuel Danishefsky)
2006–2011 Assistant Professor, Columbia University, USA
2011–2016 Associate Professor, Columbia University, USA
2016–                Professor, Columbia University, USA

研究内容:三、五員環芳香族イオンの有機強塩基と強酸としての触媒的活用、新規光触媒の開発

論文の概要

検討の結果、著者らはアセトニトリル中[Ir(dFCF3ppy)2(dtbbpy)]PF6存在下、アミン(1)とO-ノシルヒドロキシアミン(2)から調製したジアゼンに対し、可視光照射することで脱窒素型クロスカップリング反応が進行することを見いだした(図2A)。本反応はメチルドパ(4)やシタグリプチン(5)およびリナグリプチン(6)などの医薬品に適用することが可能であった(図2B)。さらには、アリルエポキシドやカルボキシ基、共役テトラエンなどの官能基を有するアミノグリコシド、ナタマイシン(7)にも適用できた。また、本反応は、シクロヘキシル(8)に加え、テトラヒドロピラニル(9)や一級アルキル(10)など様々なONHAが利用できた(図2C)。次に、著者らはリシン(11)の位置選択的クロスカップリング反応を試みた(図2D)。ヒドラジン形成がアミンからONHAの窒素への求核攻撃によって進行するならば、二つのアミノ基の嵩高さの違いにより選択性が発現すると考えられる。実際、一級アミンが選択的に反応し、良好な収率で12を得ることに成功した。

以上、著者らはアミンとONHAから調製したジアゼンの脱窒素型クロスカップリング反応を報告した。今後、多彩な骨格を構築可能な不斉反応への応用が期待される。

参考文献

  1. (a)Zhang, X.; MacMillan, D. W. C. Alcohols as Latent Coupling Fragments for Metallaphotoredox Catalysis: sp3–sp2 Cross-Coupling of Oxalates with Aryl Halides. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 13862–13865. DOI: 10.1021/jacs.6b09533 (b) Lackner, G. L.; Quasdorf, K. W.; Overman, L. E. Direct Construction of Quaternary Carbons from Tertiary Alcohols via Photoredox-Catalyzed Fragmentation of tert-Alkyl N-Phthalimidoyl Oxalates. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15342–15345. DOI: 10.1021/ja408971t. (c) Nawrat, C. C.; Jamison, C. R.; Slutskyy, Y.; MacMillan, D. W. C.; Overman, L. E. Oxalates as Activating Groups for Alcohols in Visible Light Photoredox Catalysis: Formation of Quaternary Centers by Redox-Neutral Fragment Coupling. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11270–11273. DOI: 10.1021/jacs.5b07678 (d) Zheng, Y.-L.; Newman, S. G. Cross-Coupling Reactions with Esters, Aldehydes, and Alcohols. Chem. Commun. 2021, 57, 2591–2604. DOI: 10.1039/D0CC08389E (e) Dong, Z.; MacMillan, D. W. C. Metallaphotoredox-Enabled Deoxygenative Arylation of Alcohols. Nature 2021, 598, 451–456. DOI: 10.1038/s41586-021-03920-6 (f) Wei, Y.; Ben‐zvi, B.; Diao, T. Diastereoselective Synthesis of Aryl C‐Glycosides from Glycosyl Esters via C–O Bond Homolysis. Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 9433–9438. DOI: 10.1002/anie.202014991 (g) Chi, B. K.; Widness, J. K.; Gilbert, M. M.; Salgueiro, D. C.; Garcia, K. J.; Weix, D. J. In-Situ Bromination Enables Formal Cross-Electrophile Coupling of Alcohols with Aryl and Alkenyl Halides. ACS Catal. 2022, 12, 580–586. DOI: 10.1021/acscatal.1c05208
  2. (a) Rodríguez, N.; Goossen, L. J. Decarboxylative Coupling Reactions: A Modern Strategy for C–C Bond Formation. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 5030. DOI: 10.1039/c1cs15093f (b) Zuo, Z.; Ahneman, D. T.; Chu, L.; Terrett, J. A.; Doyle, A. G.; MacMillan, D. W. C. Merging Photoredox with Nickel Catalysis: Coupling of a-Carboxyl sp3-Carbons with Aryl Halides. Science 2014, 345, 437–440. DOI: 10.1126/science.1255525 (c) Dong, Z.; MacMillan, D. W. C. Metallaphotoredox-Enabled Deoxygenative Arylation of Alcohols. Nature 2021, 598, 451–456. DOI: 10.1038/s41586-021-03920-6 (d) Sakai, H. A.; MacMillan, D. W. C. Nontraditional Fragment Couplings of Alcohols and Carboxylic Acids: C(sp3)–C(sp3) Cross-Coupling via Radical Sorting. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 6185–6192. DOI: 10.1021/jacs.2c02062
  3. Chattapadhyay, D.; Aydogan, A.; Doktor, K.; Maity, A.; Wu, J. W.; Michaudel, Q. Harnessing Sulfur(VI) Fluoride Exchange Click Chemistry and Photocatalysis for Deaminative Benzylic Arylation. ACS Catal. 2023, 13, 7263–7268. DOI: 1021/acscatal.3c01981

 

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