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O

オキシ水銀化・脱水銀化 Oxymercuration-Demercuration

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 概要

Hg(OAc)2のオレフィンへの位置選択的trans-付加反応(オキシ水銀化)、続くNaBH4による還元的脱水銀化により、Markovnikov付加したアルコールを合成する反応。強酸性条件を必要とせず、温和な条件下で進行する。

anti-Markovnikovアルコール合成に用いられる、Brownヒドロホウ素化反応とは対照的である。

基本文献

  • Larock, R. C.; Leony, W. W. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 4, 300.

 

反応機構

カチオン安定化能の高い置換基に水が付加する点は、SN1置換反応と同様といえる(Markovnikov則)。この反応はanti付加で、立体特異的に進行する。カルボカチオン中間体を生成しないので、転位などの副反応が抑制できる。

水素化ホウ素ナトリウムによる還元は、水銀ヒドリド生成後、ラジカル機構で進行すると考えられている。この段階は立体特異的ではない。(参考: J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 993.)
oxHg_2.gif

反応例

Gelsemineの合成[1]: NaCl水溶液でOTfをアニオン交換してやることで精製を容易にしている。
oxHg_4.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Yokoshima, S.; Tokuyama, H.; Fukuyama, T.Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 4073. [abstract]

 

関連反応

 

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