[スポンサーリンク]

I

内部アルコキシ効果 Inside Alkoxy Effect

[スポンサーリンク]

概要

鎖状光学活性アリルエーテルのC=C二重結合に対して1,3-双極子付加環化が進行する場合、立体選択性が発現する。これを上手く説明するモデルとして、内部アルコキシ効果(Inside Alkoxy Effect)が提唱されている。

基本文献

  • Stork, G.; Kahn, M. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 3951. doi:10.1016/S0040-4039(00)88233-7
  • Houk, K. N.; Moses, S. R.; Wu, Y. D.; Rondan, N. G.; Jager, V.; Schohe, R.; Fronczek, F. R. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3880. doi:10.1021/ja00325a040
  • Houk, K. N.; Rondan, N. G.; Wu, Y.-D.; Metz, J. T.; Paddon-Row, M. N.  Tetrahedron 1984, 40, 2257. doi:10.1016/0040-4020(84)80009-5
  • Cha, J. K.; Christ, W. J.; Kishi, Y. Tetrahedron 1984, 40, 2247. doi:10.1016/0040-4020(84)80008-3
  • Vedejs, E.; McClure, C. K. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 1094. doi:10.1021/ja00265a048
  • Houk, K. N.; Dhu, H. Y.; Dong, Y.; Moses, S. R. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 2754. doi:10.1021/ja00270a044
  • Raimondi, L.; Wu, Y.-D.; Brown, F. K.; Houk, K. N. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 4409. doi:10.1016/S0040-4039(00)60096-5
  • Haller, J.; Strassner, T.; Houk, K. N. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8031. doi:10.1021/ja971342g
  • Annunziata, R.; Benaglia, M.; Cinquini,M.; Cozzi, F.; Raimondi, L. Eur. J. Org. Chem. 1998, 1823. [abstract]
  • Raimondi, L.; Benaglia, M. Eur. J. Org. Chem. 2001, 1033. [abstract]
  • Patel, A.; Vella, J. R.; Ma, Z.-X.; Hsung, R. P.; Houk, K. N. J. Org. Chem. 2015, 80, 11888.  doi:10.1021/acs.joc.5b02085
<review>

開発の経緯

1983年にGilbert Storkらによってオスミウム酸化の系ではじめてモデルが提唱された。後の1984年にKendall Houkらによってニトリルオキシド1,3-双極子付加環化の系を用いた計算化学的裏付けがなされた。

Kendall N. Houk (1943-)

 

反応機構

1,3-アリル位反発による立体配座効果だけでは説明できないため、立体電子効果まで含めて理解する必要がある。

アルコキシ基のC-O σ*軌道がC=C π軌道と共鳴できる配座であるほど、アルケンが電子不足になるため、求電子剤との反応が進行しづらくなる。同じ理由から、置換基RのC-C σ軌道がC=C π軌道と共鳴できる配座であるほど、反応は進行しやすくなる。

これら軌道の重なりが成立しつつ立体反発を最小化できる配座がすなわち、置換基Rが二重結合平面と直交(anti)し、アルコキシ基が内部に向く(inside)配座となる。この配座において、置換基Rとの立体反発を避ける方向から反応剤が近づいてくる遷移状態を想定すると、立体選択性が説明される。

反応例

全合成への応用

Bromodanicalipin Aの合成[1]

(+)-Frondosin Aの合成[2]:Ru触媒を用いる[5+2]付加環化において、inside alkoxy modelを用いる立体選択性の説明が成されている(上段遷移状態が優勢)。

(画像は[2]より引用)

(+)-Citreoviralの全合成[3]:ヨードラクトン化の立体化学がinside alkoxy modelで説明されている。

参考文献

  1. Fischer, S.; Huwyler, N.; Wolfrum, S.; Carreira, E. M. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2555. doi:10.1002/anie.201510608
  2. Trost, B. M.; Hu, Y.; Horne, D. B. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 11781. doi:10.1021/ja073272b
  3. Murata, Y.; Kamino, T.; Aoki, T.; Hosookawa, S.; Kobayashi, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3175. doi:10.1002/anie.200454212

関連反応・記事

関連書籍

立体電子効果

立体電子効果

A.J. カービー
Amazon product information

 

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 有機リチウム試薬 Organolithium Reagents
  2. エッシェンモーザーメチレン化 Eschenmoser Methy…
  3. ブレデレック ピリミジン合成 Bredereck Pyrimid…
  4. ガブリエルアミン合成 Gabriel Amine Synthes…
  5. ウィッティヒ転位 Wittig Rearrangement
  6. マクミラン触媒 MacMillan’s Cataly…
  7. トロスト酸化 Trost Oxidation
  8. マクコーマック反応 McCormack Reaction

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. クラレが防湿フィルム開発の米ベンチャー企業と戦略的パートナーシップ
  2. ケムステイブニングミキサー2016へ参加しよう!
  3. 化学エネルギーを使って自律歩行するゲル
  4. 京のX線分析装置、国際標準に  島津製・堀場、EU環境規制で好調
  5. 留学せずに英語をマスターできるかやってみた(1年目)
  6. ギー・ベルトラン Guy Bertrand
  7. デーリング・ラフラム アレン合成 Doering-LaFlamme Allene Synthesis
  8. ビニグロールの全合成
  9. 岩谷産業がセシウム化合物を取り扱っている?
  10. ニンニクの主要成分を人工的につくる

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2022年2月
 123456
78910111213
14151617181920
21222324252627
28  

注目情報

最新記事

電子のスピンに基づく新しい「異性体」を提唱―スピン状態を色で見分けられる分子を創製―

第614回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院工学研究科(松田研究室)の清水大貴 助教にお願い…

Wei-Yu Lin教授の講演を聴講してみた

bergです。この度は2024年5月13日(月)に東京大学 本郷キャンパス(薬学部)にて開催されたW…

【26卒】太陽HD研究開発 1day仕事体験

太陽HDでの研究開発職を体感してみませんか?私たちの研究活動についてより近くで体験していただく場…

カルベン転移反応 ~フラスコ内での反応を生体内へ~

有機化学を履修したことのある方は、ほとんど全員と言っても過言でもないほどカルベンについて教科書で習っ…

ナノ学会 第22回大会 付設展示会ケムステキャンペーン

ナノ学会の第22回大会が東北大学青葉山新キャンパスにて開催されます。協賛団体であるACS(ア…

【酵素模倣】酸素ガスを用いた MOF 内での高スピン鉄(IV)オキソの発生

Long らは酸素分子を酸化剤に用いて酵素を模倣した反応活性種を金属-有機構造体中に発生させ、C-H…

【書評】奇跡の薬 16 の物語 ペニシリンからリアップ、バイアグラ、新型コロナワクチンまで

ペニシリンはたまたま混入したアオカビから発見された──だけではない.薬の…

MEDCHEM NEWS 33-2 号「2022年度医薬化学部会賞」

日本薬学会 医薬化学部会の部会誌 MEDCHEM NEWS より、新たにオープン…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける分子生成の基礎と応用

開催日:2024/05/22 申込みはこちら■開催概要「分子生成」という技術は様々な問題…

AlphaFold3の登場!!再びブレイクスルーとなりうるのか~実際にβ版を使用してみた~

2021年にタンパク質の立体構造予測ツールであるAlphaFold2 (AF2) が登場し、様々な分…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP