[スポンサーリンク]

I

内部アルコキシ効果 Inside Alkoxy Effect

[スポンサーリンク]

概要

鎖状光学活性アリルエーテルのC=C二重結合に対して1,3-双極子付加環化が進行する場合、立体選択性が発現する。これを上手く説明するモデルとして、内部アルコキシ効果(Inside Alkoxy Effect)が提唱されている。

基本文献

  • Stork, G.; Kahn, M. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 3951. doi:10.1016/S0040-4039(00)88233-7
  • Houk, K. N.; Moses, S. R.; Wu, Y. D.; Rondan, N. G.; Jager, V.; Schohe, R.; Fronczek, F. R. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3880. doi:10.1021/ja00325a040
  • Houk, K. N.; Rondan, N. G.; Wu, Y.-D.; Metz, J. T.; Paddon-Row, M. N.  Tetrahedron 1984, 40, 2257. doi:10.1016/0040-4020(84)80009-5
  • Cha, J. K.; Christ, W. J.; Kishi, Y. Tetrahedron 1984, 40, 2247. doi:10.1016/0040-4020(84)80008-3
  • Vedejs, E.; McClure, C. K. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 1094. doi:10.1021/ja00265a048
  • Houk, K. N.; Dhu, H. Y.; Dong, Y.; Moses, S. R. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 2754. doi:10.1021/ja00270a044
  • Raimondi, L.; Wu, Y.-D.; Brown, F. K.; Houk, K. N. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 4409. doi:10.1016/S0040-4039(00)60096-5
  • Haller, J.; Strassner, T.; Houk, K. N. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8031. doi:10.1021/ja971342g
  • Annunziata, R.; Benaglia, M.; Cinquini,M.; Cozzi, F.; Raimondi, L. Eur. J. Org. Chem. 1998, 1823. [abstract]
  • Raimondi, L.; Benaglia, M. Eur. J. Org. Chem. 2001, 1033. [abstract]
  • Patel, A.; Vella, J. R.; Ma, Z.-X.; Hsung, R. P.; Houk, K. N. J. Org. Chem. 2015, 80, 11888.  doi:10.1021/acs.joc.5b02085
<review>

開発の経緯

1983年にGilbert Storkらによってオスミウム酸化の系ではじめてモデルが提唱された。後の1984年にKendall Houkらによってニトリルオキシド1,3-双極子付加環化の系を用いた計算化学的裏付けがなされた。

Kendall N. Houk (1943-)

 

反応機構

1,3-アリル位反発による立体配座効果だけでは説明できないため、立体電子効果まで含めて理解する必要がある。

アルコキシ基のC-O σ*軌道がC=C π軌道と共鳴できる配座であるほど、アルケンが電子不足になるため、求電子剤との反応が進行しづらくなる。同じ理由から、置換基RのC-C σ軌道がC=C π軌道と共鳴できる配座であるほど、反応は進行しやすくなる。

これら軌道の重なりが成立しつつ立体反発を最小化できる配座がすなわち、置換基Rが二重結合平面と直交(anti)し、アルコキシ基が内部に向く(inside)配座となる。この配座において、置換基Rとの立体反発を避ける方向から反応剤が近づいてくる遷移状態を想定すると、立体選択性が説明される。

反応例

全合成への応用

Bromodanicalipin Aの合成[1]

(+)-Frondosin Aの合成[2]:Ru触媒を用いる[5+2]付加環化において、inside alkoxy modelを用いる立体選択性の説明が成されている(上段遷移状態が優勢)。

(画像は[2]より引用)

(+)-Citreoviralの全合成[3]:ヨードラクトン化の立体化学がinside alkoxy modelで説明されている。

参考文献

  1. Fischer, S.; Huwyler, N.; Wolfrum, S.; Carreira, E. M. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2555. doi:10.1002/anie.201510608
  2. Trost, B. M.; Hu, Y.; Horne, D. B. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 11781. doi:10.1021/ja073272b
  3. Murata, Y.; Kamino, T.; Aoki, T.; Hosookawa, S.; Kobayashi, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3175. doi:10.1002/anie.200454212

関連反応・記事

関連書籍

立体電子効果

立体電子効果

A.J. カービー
Amazon product information

 

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. ボーチ還元的アミノ化反応 Borch Reductive Ami…
  2. シャープレス不斉ジヒドロキシル化 Sharpless Asyem…
  3. 求核的フルオロアルキル化 Nucleophilic Fluoro…
  4. 脱酸素的フッ素化 Deoxofluorination
  5. カガン・モランダーカップリング Kagan-Molander C…
  6. 椎名マクロラクトン化 Shiina Macrolactoniza…
  7. ブラム・イッター アジリジン合成 Blum-Ittah Azir…
  8. 不斉ストレッカー反応 Asymmetric Strecker R…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 夢の筒状分子 カーボンナノチューブ
  2. NIMS WEEK2021-材料研究の最新成果発表週間- 事前登録スタート
  3. アメリカ化学留学 ”大まかな流れ 編”
  4. 吉野彰氏がリチウムイオン電池技術の発明・改良で欧州発明家賞にノミネート
  5. この輪っか状の分子パないの!
  6. 林松 Song Lin
  7. AIで世界最高精度のNMR化学シフト予測を達成
  8. 「生合成に基づいた網羅的な天然物全合成」—カリフォルニア大学バークレー校・Sarpong研より
  9. ムギネ酸は土から根に鉄分を運ぶ渡し舟
  10. デンドリマー / dendrimer

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2022年2月
 123456
78910111213
14151617181920
21222324252627
28  

注目情報

最新記事

Let’s Make Wave , Make World. −マイクロ波で!プロセス革新ワークショップ −

<内容>マイクロ波のプロと次世代プロセスへの転換に向けた勘所を押さえ、未来に向けたイノベーシ…

ゲルマベンゼニルアニオンを用いた単原子ゲルマニウム導入反応の開発

第566回のスポットライトリサーチは、京都大学化学研究所 物質創成化学研究系 有機元素化学領域 (山…

韮山反射炉に行ってみた

韮山反射炉は1857年に完成した静岡県伊豆の国市にある国指定の史跡(史跡名勝記念物)で、2015年に…

超高圧合成、添加剤が選択的物質合成の決め手に -電池材料等への応用に期待-

第565回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所 東・…

「ハーバー・ボッシュ法を超えるアンモニア合成法への挑戦」を聴講してみた

bergです。この度は2023年9月8日(金)に慶応義塾大学 矢上キャンパスにて開催された西林教授の…

(+)-Pleiocarpamineの全合成と新規酸化的カップリング反応を基盤とした(+)-voacalgine Aおよび(+)-bipleiophyllineの全合成

第564回のスポットライトリサーチは、東北大学大学院薬学研究科分子薬科学専攻・医薬製造化学分野(徳山…

ResearchGateに対するACSとElsevierによる訴訟で和解が成立

2023年9月15日、米国化学会(ACS)とElsevier社がResearchGateに対して起こ…

マテリアルズ・インフォマティクスの基礎知識とよくある誤解

開催日:2023/10/04 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

理研、放射性同位体アスタチンの大量製造法を開発

理化学研究所 仁科加速器科学研究センター 核化学研究開発室、金属技研株式会社 技術開発本部 エン…

マイクロ波プロセスを知る・話す・考える ー新たな展望と可能性を探るパネルディスカッションー

<内容>参加いただくみなさまとご一緒にマイクロ波プロセスの新たな展望と可能性について探る、パ…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP