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二酸化セレン Selenium Dioxide

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概要

二酸化セレンは、アリル位C-Hを酸化し、アリルアルコールを与える。有毒な試薬であるが、他では実現しづらい変換であり、条件も温和なためしばしば用いられる。
再酸化剤としてt-ブチルハイドロパーオキシド(TBHP)などを用いることで、セレンを触媒量に減ずることが可能である。

基本文献

  • Riley, H. L.; Morley, J. F.; Friend, N. A .C. J. Chem. Soc. 1932, 1875.
  • Rabjohn, N. Org. React. 1949, 5, 331.
  • Rabjohn, N. Org. React. 1976, 24, 261.
  • Bulman Page, P. C.; McCarthy, T. J. Comprehensive Organic Synthesis 1991,7, 84, 108.

 

反応機構

エン反応→[2,3]シグマトロピー転位を経て進行する。(参考:J. Org. Chem. 200065, 7554., Tetrahedron Lett. 200344, 1099.)
SeO2_2.gif

反応例

Vinblastinの合成[1] SeO2_3.gif
Resiniferatoxinの合成[2] SeO2_4.gif
Tetrodotoxinの合成[3]:PhSeSePh,/PhIO2/Py条件(Barton変法)[4]はエノンまで酸化を起こす。
SeO2_6.gif
カルボニルα位は二酸化セレンによって酸化を受け、条件に依って種々の生成物を与える。
SeO2_5.gif

実験手順

ゲラニルスルホンを基質としたアリル位酸化[5] SeO2_7.gif

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Fukuyama,T. et al. J. Am. Chem. Soc. 2002124, 2137. DOI: 10.1021/ja0177049

[2] Wender, P. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1997119, 12976. DOI: 10.1021/ja972279y

[3] Hinman, A.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2003125, 11510. DOI: 10.1021/ja0368305

[4] Barton, D. H. R.; Crich, D. Tetrahedron 198541, 4395. doi:10.1016/S0040-4020(01)97207-2

[5] Marshall, J. A.; Andrews, R. C. J. Org. Chem. 198550, 1602. DOI: 10.1021/jo00210a009

 

関連反応

 

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