概要

二酸化セレンは、アリル位C-Hを酸化し、アリルアルコールを与える。有毒な試薬であるが、他では実現しづらい変換であり、条件も温和なためしばしば用いられる。
再酸化剤としてt-ブチルハイドロパーオキシド(TBHP)などを用いることで、セレンを触媒量に減ずることが可能である。

基本文献

• Riley, H. L.; Morley, J. F.; Friend, N. A .C. J. Chem. Soc. 1932, 1875.
• Rabjohn, N. Org. React. 1949, 5, 331.
• Rabjohn, N. Org. React. 1976, 24, 261.
• Bulman Page, P. C.; McCarthy, T. J. Comprehensive Organic Synthesis 1991,7, 84, 108.

 

反応機構

エン反応→[2,3]シグマトロピー転位を経て進行する。（参考：J. Org. Chem. 2000, 65, 7554., Tetrahedron Lett. 2003, 44, 1099.）

反応例

Vinblastinの合成[1]
Resiniferatoxinの合成[2]
Tetrodotoxinの合成[3]:PhSeSePh,/PhIO2/Py条件(Barton変法)[4]はエノンまで酸化を起こす。

カルボニルα位は二酸化セレンによって酸化を受け、条件に依って種々の生成物を与える。

実験手順

ゲラニルスルホンを基質としたアリル位酸化[5]

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Fukuyama,T. et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2137. DOI: 10.1021/ja0177049

[2] Wender, P. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12976. DOI: 10.1021/ja972279y

[3] Hinman, A.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11510. DOI: 10.1021/ja0368305

[4] Barton, D. H. R.; Crich, D. Tetrahedron 1985, 41, 4395. doi:10.1016/S0040-4020(01)97207-2

[5] Marshall, J. A.; Andrews, R. C. J. Org. Chem. 1985, 50, 1602. DOI: 10.1021/jo00210a009

 

関連反応

• カラッシュ・ソスノフスキ-酸化 Kharasch-Sosnovsky Oxidation
• 脱水素型クロスカップリング Cross Dehydrogenative Coupling (CDC)
• 触媒的C-H酸化反応 Catalytic C-H Oxidation
• ホフマン・レフラー・フレイターク反応 Hofmann-Löffler-Freytag Reaction
• マイゼンハイマー転位 Meisenheimer Rearrangement
• 触媒的C-H活性化反応 Catalytic C-H activation
• 金属カルベノイドのC-H挿入反応 C-H Insertion of Metal Carbenoid
• ミズロウ・エヴァンス転位 Mislow-Evans Rearrangement

 

関連書籍

 

外部リンク

• 有機セレン化合物(Wikipedia日本)
• 二酸化セレン (Wikipedia)
• Selenium Dioxide (Wikipedia)
• Reley Oxidation – Wikipedia