概要
二酸化セレンは、アリル位C-Hを酸化し、アリルアルコールを与える。有毒な試薬であるが、他では実現しづらい変換であり、条件も温和なためしばしば用いられる。
再酸化剤としてt-ブチルハイドロパーオキシド(TBHP)などを用いることで、セレンを触媒量に減ずることが可能である。
基本文献
- Riley, H. L.; Morley, J. F.; Friend, N. A .C. J. Chem. Soc. 1932, 1875.
- Rabjohn, N. Org. React. 1949, 5, 331.
- Rabjohn, N. Org. React. 1976, 24, 261.
- Bulman Page, P. C.; McCarthy, T. J. Comprehensive Organic Synthesis 1991,7, 84, 108.
反応機構
エン反応→[2,3]シグマトロピー転位を経て進行する。（参考：J. Org. Chem. 2000, 65, 7554., Tetrahedron Lett. 2003, 44, 1099.）
反応例
Vinblastinの合成[1]
Resiniferatoxinの合成[2]
Tetrodotoxinの合成[3]:PhSeSePh,/PhIO2/Py条件(Barton変法)[4]はエノンまで酸化を起こす。
カルボニルα位は二酸化セレンによって酸化を受け、条件に依って種々の生成物を与える。
実験手順
ゲラニルスルホンを基質としたアリル位酸化[5]
実験のコツ・テクニック
参考文献
[1] Fukuyama,T. et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2137. DOI: 10.1021/ja0177049 [2] Wender, P. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12976. DOI: 10.1021/ja972279y [3] Hinman, A.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11510. DOI: 10.1021/ja0368305 [4] Barton, D. H. R.; Crich, D. Tetrahedron 1985, 41, 4395. doi:10.1016/S0040-4020(01)97207-2 [5] Marshall, J. A.; Andrews, R. C. J. Org. Chem. 1985, 50, 1602. DOI: 10.1021/jo00210a009
関連反応
- カラッシュ・ソスノフスキ-酸化 Kharasch-Sosnovsky Oxidation
- 脱水素型クロスカップリング Cross Dehydrogenative Coupling (CDC)
- 触媒的C-H酸化反応 Catalytic C-H Oxidation
- ホフマン・レフラー・フレイターク反応 Hofmann-Löffler-Freytag Reaction
- マイゼンハイマー転位 Meisenheimer Rearrangement
- 触媒的C-H活性化反応 Catalytic C-H activation
- 金属カルベノイドのC-H挿入反応 C-H Insertion of Metal Carbenoid
- ミズロウ・エヴァンス転位 Mislow-Evans Rearrangement
関連書籍
外部リンク
- 有機セレン化合物(Wikipedia日本)
- 二酸化セレン (Wikipedia)
- Selenium Dioxide (Wikipedia)
- Reley Oxidation – Wikipedia
