概要

2-メチル-6-ニトロ安息香酸無水物(MNBA; 椎名試薬)を用いれば、温和な条件下マクロラクトンを合成できる。還流条件が必要な山口法などに比べ活性が高く、室温で行える。二級アルコールにも用いることができる。マクロラクトン化だけでなく、縮合剤同様、エステル化やアミド化にも用いることができる。

 

基本文献

• Shiina, I.; Ibuka, R.; Kubota, M. Chem. Lett. 2002, 286. doi:10.1246/cl.2002.286
• Shiina, I.; Kubota, M.; Ibuka, R. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 7535. doi:10.1016/S0040-4039(02)01819-1
• Shiina, I.; Kubota, M.; Osumi, H.; Hashizume, M. J. Org. Chem. 2004, 69, 1822. DOI: 10.1021/jo030367x
• Shiina, I.; Fukui, H.; Sasaki, A. Nat. Protoc. 2007, 2, 2312. doi:10.1038/nprot.2007.316

<review>

• Nishino, N. J. Synth. Org. Chem. Jpn. 2002, 60, 996.
• Shiina, I.Chem. Rev. 2007, 107, 239. DOI: 10.1021/cr050045o
• Shiina, I,; Katoh, T.; Nagai, S.; Hashizume, M. Chem. Rec. 2009, 9, 305. DOI: 10.1002/tcr.200900017

 

反応機構

椎名試薬のオルト位ニトロ基は求電子性を向上させ、メチル基は立体障害として働き、酸無水物エステル副生を防いでいる。

反応例

OctalactinAのラクトン部位合成[1]

実験手順

椎名試薬を用いる大員環合成[2]

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] (a) Shiina, I.; Kubota, M.; Osumi, H.; Hashizume, M. J. Org. Chem. 2004, 69, 1822. DOI: 10.1021/jo030367x (b) Shiina, I.; Hashizume, M.; Yamai, Y.; Oshiumi, H.; Shimazaki, T.; Takasuna, Y.; Ibuka, R. Chem. Eur. J. 2005, 11, 6601. doi: 10.1002/chem.200500417
[2] Shiina, I.; Fukui, H.; Sasaki, A. Nature Protocols 2007, 2, 2312. doi:10.1038/nprot.2007.316

 

関連反応

• 縮合剤 Condensation Reagent
• フィッシャー・スペイア エステル合成 Fischer-Speier Esterification
• 山口マクロラクトン化 Yamaguchi Macrolactonizaion
• コーリー・ニコラウ マクロラクトン化 Corey-Nicolaou Macrolactonizaion
• 光延反応 Mitsunobu Reaction

 

関連書籍

 

外部リンク

• 東京理科大学 椎名研究室
• 新しい縮合剤 (PDF; TCIノート)
• 2-メチル-6-ニトロ安息香酸無水物 – Wikipedia
• 有用なラクトン合成法（TCI)