マーティンスルフラン Martin’s Sulfurane

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マーティンスルフラン Martin’s Sulfurane

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概要

マーティンスルフラン（Matrin’s Sulfurane）は中性条件・低温にて、アルコールの脱水反応が行える試薬。第二級・第三級アルコールからアルケンを与える。第一級アルコールは脱水せず、エーテルを与える。

基本文献

Martin, J. C.; Arhart, R. J. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2339. DOI: 10.1021/ja00738a053
Martin, J. C.; Arhart, R. J. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2341. DOI: 10.1021/ja00738a054
Martin, J. C.; Arhart, R. J. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 4327. DOI: 10.1021/ja00746a059
Arhart, R. J.; Martin, J. C. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 5003. DOI: 10.1021/ja00769a036
Martin, J. C.; Franz, J. A.; Arhart, R. J. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 4604. doi:10.1021/ja00821a041

<review>

Martin, J. C.; Arhart, R. J.; Franz, J. A.; Perozzi, E. F.; Kaplan, L. J. Org. Synth. 1977, 57, 22. DOI: 10.15227/orgsyn.057.0022
Pooppanal, S. S. Synlett 2009, 5, 850. DOI: 10.1055/s-0028-1087807

開発の経緯

１９７１年、イリノイ大学（当時）・J. C. Martinによって開発された。超原子価化合物の研究者だったMartinはまた、Dess-Martin酸化剤の開発者としても知られている。

James Cullen Martin（1928-1999）[引用：Wikipedia]

反応機構

硫黄(IV)上のアルコール配位子交換、アルコキシスルホニウムイオンの形成、引き続くE1もしくはE2脱離機構で進行する（参考：J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 5003. ）。

反応例

Neocarzinostatin Chromophoreの合成[1]
Garsubellin Aの合成[2]
(+)-Acutiphycinの合成[3]

ビシナル位にアルコールがあるとエポキシドが得られる[4]。

試薬の調製

2-フェニル-2-（1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ）プロパノールカリウム塩、ジフェニルスルフィド、臭素を混合することで得られる[5]。

実験手順

窒素雰囲気下、アルコール(0.41g, 0.94 mmol)のジクロロメタン溶液(10mL)に、Martinスルフラン(0.949g, 1.41mmol)のジクロロメタン溶液(5mL)を室温にて滴下する。反応溶液は淡黄色になる。24時間撹拌後、溶媒を減圧留去し、得られた黄色油状物をフラッシュカラムクロマトグラフィ(石油エーテル/酢酸エチル=3/2)にて精製する。得られた生成物をメタノール/水から再結晶し、目的物を無色固体として得る(0.33g, 収率84%)。[6]

実験のコツ・テクニック

進行させる反応の性質上、吸水によって分解しやすいため、保管と取扱には禁水を心がける。

参考文献

Myers. A/ G.; Glatthar, R.; Hammond, M.; Harrington, P. M.; Kuo, E. Y.; Liang, J.; Schaus, S. E.; Wu, Y.; Xiang, J.-N. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 5380. DOI: 10.1021/ja012487x
Kuramochi, A.; Usuda, H.; Yamatsugu, K.; Kanai, M.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14200. DOI: 10.1021/ja055301t
Moslin, R. M. Jamison, T. F. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 15106. DOI: 10.1021/ja0670660
Martin, J. C.; Franz, J. A.; Arhart, R. J. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 4604. doi:10.1021/ja00821a041
Martin, J. C.; Arhart, R. J.; Franz, J. A.; Perozzi, E. F.; Kaplan, L. J. Org. Synth. 1977, 57, 22. DOI: 10.15227/orgsyn.057.0022
Begum, L.; Box, J. M.; Drew, M. G. B.; Harwood, L. M.; Humphreys, J. L.; Lowes, D. J.; Morris, G. A.; Redon, P. M.; Walker, F. M.; Whitehead, R. C. Tetrahedron 2003, 59, 4841. doi:10.1016/S0040-4020(03)00697-5