[スポンサーリンク]

O

四酸化オスミウム Osmium Tetroxide (OsO4)

[スポンサーリンク]

概要

触媒量の四酸化オスミウムと再酸化剤共存下、アルケンをcisvic-ジオールへと変換する反応。きわめて穏和に進行するうえ、他の試薬では実現しにくい変換でもあるため、オスミウムの高価さにもかかわらず頻繁に用いられる条件である。

アセトン/水、もしくはt-BuOH/水の混合溶媒系が多用されている。

再酸化剤としては、固体で取り扱い容易なN-メチルモルホリンオキシド(NMO)がもっともよく用いられる(Upjohn法)。他にはトリメチルアミンオキシド(Me3NO)、t-BuOOH(Milas法)、OsCl3-K3Fe(CN)6なども用いられる。

過ヨウ素酸ナトリウム(NaIO4)を再酸化剤として用いれば、生成するジオールを系中で連続的に酸化的開裂できる。この場合、生成物はカルボニル化合物となる(Lemieux-Johnson酸化)。

ピリジンなどの配位性アミンを共存させることで反応が加速される。

メタンスルホニルアミド(MsNH2)の添加も反応加速効果がある(オスメートエスエルの加水分解を促進するとされている)、

キニーネ/キニジン由来の不斉配位子を併用すれば、不斉ジヒドロキシル化も可能である(SharplessAD)。

基本文献

<review>

  • Cha, J. K.; Kim, N.-S. Chem. Rev. 1995, 95, 1761. DOI: 10.1021/cr00038a003
  • Eames, J.; Mitchell, H.; Nelson, A.; O’Brien, P.; Warren, S.; Wyatt, P. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1999, 1095. doi:10.1039/a900277d
  •  Francais, A.; Bedel, O.; Haudrechy, A. Tetrahedron 2008, 64, 2495. doi:10.1016/j.tet.2007.11.068

反応機構

四酸化オスミウムはオレフィンに[3+2]付加を起こし、オスメートエステル中間体を与える。触媒回転させるには、オスメートエステルが加水分解される必要がある。このため、通常含水系で反応が行われる。この加水分解が触媒系の律速段階となっている。
OsO4_2.gif

反応例

  • 過ヨウ素酸ナトリウムを再酸化剤として用いると、ワンポットでアルケンの開裂が起こせる。2,6-ルチジンを共存させておくことで副反応が防げる。[1]


OsO4_5.gif

  • クロラミン-Tなどを共存させておくと、アミノヒドロキシル化を起こすことも可能である。[2]


OsO4_6.gif

  • スルホニルオキシカルバメートを用いるアミノ基の分子内導入を行った例。[3]


OsO4_4.gif

  • 分子内にアルコールが存在する基質の場合、酸化的環化反応が進行する。[4]


OsO4_3.gif

  • フェニルボロン酸存在下で反応を行うと、反応性が劇的に改善されるとともに、ジオールをフェニルホウ酸エステルとして単離可能[5a]。また生じたアルコールの酸化による副反応を防ぐことができる。さらに、通常の条件に加えてジアステレオ選択性が変化する場合がある[5b]

以下は奈良坂変法をSordarinの合成へと適用した例である[6]。

OsO4_8.gif

  • TMEDA配位子の電子供与性により、化合物のヒドロキシル基などの極性官能基と水素結合を形成しやすくなり、極性官能基側からよりジヒドロキシ化が進行するといわれている(Donohoe変法)[7]

実験手順

シクロヘキセンのジヒドロキシル化[8]


OsO4_7.gif

実験のコツ・テクニック

マイクロカプセル化四酸化オスミウムは、揮発性が無く濾過によって回収再利用も可能であるため、大変扱いやすい。本試薬は和光純薬工業より市販されている。[9]

※四酸化オスミウムは揮発性であり毒性が強いため、反応はドラフト中で行うこと。

参考文献

  1. ] Yu, W.; Mei, Y.; Kang, Y.; Hua, Z.; Jin, Z. Org. Lett. 2004, 6, 3217. DOI: 10.1021/ol0400342
  2. Sharpless, K. B.; Chong, A. O.; O’Shima, K. J. Org. Chem. 1976, 41, 177. DOI: 10.1021/jo00863a052
  3. Donohoe, T. J.; Chughtai, M. J.; Klauber, D. J.; Griffin, D.; Campbell, A. D. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2514. DOI: 10.1021/ja057389g
  4. (a) Donohoe, T. J.; Harris, R. M.; Burrows, J.; Parker, J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13704. DOI: 10.1021/ja0660148 (b) Donohoe, T. J.; Wheelhouse, K. M. P.; Lindsay-Scott,P. J.; Churchill, G. H.; Connolly, M. J.; Butterworth, S.; Glossop, P. A. Chem. Asian. J. 2009, 4, 1237. DOI: 10.1002/asia.200900168
  5. (a) Iwasawa, N.; Kato, T.; Narasaka, K. Chem. Lett. 1988, 1721. doi:10.1246/cl.1988.1721 (b) Gypser, A.; Michel, D.; Nirschl, D. S.; Sharpless, K. B. J. Org. Chem. 1998, 63, 7322. DOI:10.1021/jo980850l
  6. Chiba, S.; Kitamura, M.; Narasaka, K. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6931. DOI: 10.1021/ja060408h
  7. (a) Donohoe, T. J.; Moore, P. R.; Waring, M. J.; Newcombe, N. J. Tetrahedron Lett. 199738, 5027. (b) Donohoe, T. J.; Mitchell, L.; Waring, M. J.; Helliwell, M.; Bell, A.; Newcombe, N. J. Tetrahedron Lett200142, 8951.
  8. VanRheenen, V.; Kelly R. C.; Cha, D. Y. Terahedron Lett. 1976, 1973. doi:10.1016/S0040-4039(00)78093-2
  9. (a) Nagayama, S.; Endo, M.; Kobayashi, S. J. Org. Chem. 1998, 63, 6094. DOI: 10.1021/jo981127y (b) Kobayashi, S.; Endo, M.; Nagayama, S. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11229. DOI: 10.1021/ja993099m

関連反応

関連書籍

 

外部リンク

関連記事

  1. エーテル系保護基 Ether Protective Group
  2. バートン脱カルボキシル化 Barton Decarboxylat…
  3. スマイルス転位 Smiles Rearrangement
  4. ベックマン転位 Beckmann Rearrangement
  5. 還元的脱硫反応 Reductive Desulfurizatio…
  6. コーンフォース転位 Cornforth Rearrangemen…
  7. ビシュラー・ナピエラルスキー イソキノリン合成 Bischler…
  8. ベンゾイン縮合反応 Benzoin Condensation

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. モノクローナル抗体を用いた人工金属酵素によるエナンチオ選択的フリーデル・クラフツ反応
  2. 10種類のスパチュラを試してみた
  3. アミール・ホベイダ Amir H. Hoveyda
  4. アスピリンの梗塞予防検証 慶応大、1万人臨床試験
  5. 天然バナジウム化合物アマバジンの奇妙な冒険
  6. 化学系必見!お土産・グッズ・アイテム特集
  7. ジョン・ケンドリュー John C. Kendrew
  8. 第8回平田メモリアルレクチャー
  9. ミズロウ・エヴァンス転位 Mislow-Evans Rearrangement
  10. 春季ACSMeetingに行ってきました

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
« 5月   7月 »
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

注目情報

最新記事

がん治療用の放射性物質、国内で10年ぶり製造へ…輸入頼みから脱却

政府は、がんの治療や臓器の検査をする医療用の放射性物質の国内製造を近く再開する。およそ10年ぶりとな…

三洋化成の新分野への挑戦

三洋化成と長瀬産業は、AI 技術を応用した人工嗅覚で匂いを識別する「匂いセンサー」について共同で事業…

ケムステSlack、開設二周年!

Chem-Stationが立ち上げた化学系オープンコミュニティ、ケムステSlackを開設して早くも二…

過酸がC–H結合を切ってメチル基を提供する

光増感剤とニッケル触媒を用いたC(sp3)–Hメチル化が開発された。合成終盤でのメチル化に威力を発揮…

化学の祭典!国際化学オリンピック ”53rd IChO 2021 Japan” 開幕!

2021年7月「オリンピック/パラリンピック 東京2020大会」も無観客ではあるものの無事開幕されま…

O-脱メチル化・脱アルキル化剤 基礎編

メトキシ基→ヒドロキシ基への変換、割と苦戦しますよね。保護基と呼ぶには利便性が数歩足…

マイクロ波化学のカーボンニュートラルや循環型社会におけるアプリケーションや事業状況

当社のマイクロ波プラットフォーム技術および工業化知見を活用し、アクリル樹脂の分解に必要なエネルギーを…

NMRデータ処理にもサブスクの波? 新たなNMRデータ処理ソフトウェアが登場

NMRメーカーである日本電子のイギリス法人、JEOL UKが6月、WindowsとmacOSの両方で…

芳香環交換反応を利用したスルフィド合成法の開発: 悪臭問題に解決策

第 326回のスポットライトリサーチは、早稲田大学理工学術院 山口潤一郎研究室 …

ゼナン・バオ Zhenan Bao

ゼナン(Zhenan Bao, 1970年xx月xx日-)は、アメリカの有機材料科学者、カーボンナノ…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP