[スポンサーリンク]

O

四酸化オスミウム Osmium Tetroxide (OsO4)

概要

触媒量の四酸化オスミウムと再酸化剤共存下、アルケンをcisvic-ジオールへと変換する反応。きわめて穏和に進行するうえ、他の試薬では実現しにくい変換でもあるため、オスミウムの高価さにもかかわらず頻繁に用いられる条件である。

アセトン/水、もしくはt-BuOH/水の混合溶媒系が多用されている。

再酸化剤としては、固体で取り扱い容易なN-メチルモルホリンオキシド(NMO)がもっともよく用いられる(Upjohn法)。他にはトリメチルアミンオキシド(Me3NO)、t-BuOOH(Milas法)、OsCl3-K3Fe(CN)6なども用いられる。

過ヨウ素酸ナトリウム(NaIO4)を再酸化剤として用いれば、生成するジオールを系中で連続的に酸化的開裂できる。この場合、生成物はカルボニル化合物となる(Lemieux-Johnson酸化)。

ピリジンなどの配位性アミンを共存させることで反応が加速される。

メタンスルホニルアミド(MsNH2)の添加も反応加速効果がある(オスメートエスエルの加水分解を促進するとされている)、

キニーネ/キニジン由来の不斉配位子を併用すれば、不斉ジヒドロキシル化も可能である(SharplessAD)。

基本文献

<review>

  • Cha, J. K.; Kim, N.-S. Chem. Rev. 1995, 95, 1761. DOI: 10.1021/cr00038a003
  • Eames, J.; Mitchell, H.; Nelson, A.; O’Brien, P.; Warren, S.; Wyatt, P. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1999, 1095. doi:10.1039/a900277d
  •  Francais, A.; Bedel, O.; Haudrechy, A. Tetrahedron 2008, 64, 2495. doi:10.1016/j.tet.2007.11.068

反応機構

四酸化オスミウムはオレフィンに[3+2]付加を起こし、オスメートエステル中間体を与える。触媒回転させるには、オスメートエステルが加水分解される必要がある。このため、通常含水系で反応が行われる。この加水分解が触媒系の律速段階となっている。
OsO4_2.gif

反応例

  • 過ヨウ素酸ナトリウムを再酸化剤として用いると、ワンポットでアルケンの開裂が起こせる。2,6-ルチジンを共存させておくことで副反応が防げる。[1]


OsO4_5.gif

  • クロラミン-Tなどを共存させておくと、アミノヒドロキシル化を起こすことも可能である。[2]


OsO4_6.gif

  • スルホニルオキシカルバメートを用いるアミノ基の分子内導入を行った例。[3]


OsO4_4.gif

  • 分子内にアルコールが存在する基質の場合、酸化的環化反応が進行する。[4]


OsO4_3.gif

  • フェニルボロン酸存在下で反応を行うと、反応性が劇的に改善されるとともに、ジオールをフェニルホウ酸エステルとして単離可能[5a]。また生じたアルコールの酸化による副反応を防ぐことができる。さらに、通常の条件に加えてジアステレオ選択性が変化する場合がある[5b]

以下は奈良坂変法をSordarinの合成へと適用した例である[6]。

OsO4_8.gif

  • TMEDA配位子の電子供与性により、化合物のヒドロキシル基などの極性官能基と水素結合を形成しやすくなり、極性官能基側からよりジヒドロキシ化が進行するといわれている(Donohoe変法)[7]

実験手順

シクロヘキセンのジヒドロキシル化[8]


OsO4_7.gif

実験のコツ・テクニック

マイクロカプセル化四酸化オスミウムは、揮発性が無く濾過によって回収再利用も可能であるため、大変扱いやすい。本試薬は和光純薬工業より市販されている。[9]

※四酸化オスミウムは揮発性であり毒性が強いため、反応はドラフト中で行うこと。

参考文献

  1. ] Yu, W.; Mei, Y.; Kang, Y.; Hua, Z.; Jin, Z. Org. Lett. 2004, 6, 3217. DOI: 10.1021/ol0400342
  2. Sharpless, K. B.; Chong, A. O.; O’Shima, K. J. Org. Chem. 1976, 41, 177. DOI: 10.1021/jo00863a052
  3. Donohoe, T. J.; Chughtai, M. J.; Klauber, D. J.; Griffin, D.; Campbell, A. D. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2514. DOI: 10.1021/ja057389g
  4. (a) Donohoe, T. J.; Harris, R. M.; Burrows, J.; Parker, J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13704. DOI: 10.1021/ja0660148 (b) Donohoe, T. J.; Wheelhouse, K. M. P.; Lindsay-Scott,P. J.; Churchill, G. H.; Connolly, M. J.; Butterworth, S.; Glossop, P. A. Chem. Asian. J. 2009, 4, 1237. DOI: 10.1002/asia.200900168
  5. (a) Iwasawa, N.; Kato, T.; Narasaka, K. Chem. Lett. 1988, 1721. doi:10.1246/cl.1988.1721 (b) Gypser, A.; Michel, D.; Nirschl, D. S.; Sharpless, K. B. J. Org. Chem. 1998, 63, 7322. DOI:10.1021/jo980850l
  6. Chiba, S.; Kitamura, M.; Narasaka, K. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6931. DOI: 10.1021/ja060408h
  7. (a) Donohoe, T. J.; Moore, P. R.; Waring, M. J.; Newcombe, N. J. Tetrahedron Lett. 199738, 5027. (b) Donohoe, T. J.; Mitchell, L.; Waring, M. J.; Helliwell, M.; Bell, A.; Newcombe, N. J. Tetrahedron Lett200142, 8951.
  8. VanRheenen, V.; Kelly R. C.; Cha, D. Y. Terahedron Lett. 1976, 1973. doi:10.1016/S0040-4039(00)78093-2
  9. (a) Nagayama, S.; Endo, M.; Kobayashi, S. J. Org. Chem. 1998, 63, 6094. DOI: 10.1021/jo981127y (b) Kobayashi, S.; Endo, M.; Nagayama, S. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11229. DOI: 10.1021/ja993099m

関連反応

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. シリル系保護基 Silyl Protective Group
  2. ディークマン縮合 Dieckmann Condensation
  3. ガーナーアルデヒド Garner’s Aldehyd…
  4. 相間移動触媒 Phase-Transfer Catalyst (…
  5. 1,3-ジチアン 1,3-Dithiane
  6. マクミラン触媒 MacMillan’s Cataly…
  7. ハンスディーカー反応 Hunsdiecker Reaction
  8. コーンフォース転位 Cornforth Rearrangemen…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 化学探偵Mr.キュリー7
  2. ウォルター・コーン Walter Kohn
  3. 中国へ講演旅行へいってきました②
  4. トロスト酸化 Trost Oxidation
  5. マッチ博物館
  6. 未来社会創造事業
  7. エシュバイラー・クラーク反応 Eschweiler-Clarke Reaction
  8. 原油生産の切り札!? 国内原油生産の今昔物語
  9. ヘテロアレーンカルボニル化キナアルカロイド触媒を用いたアジリジンの亜リン酸によるエナンチオ選択的非対称化反応
  10. チアゾリジンチオン

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

香りの化学4

前回香りの化学3では香料業界のことについてお話ししましたが、今回は香料業界の今後についてのお話です。…

積水化学工業、屋外の使用に特化した養生テープ販売 実証実験で耐熱・対候性を訴求

積水化学工業機能テープ事業部は、道路舗装用など屋外での使用に特化した養生テープ「フィットライトテープ…

【チャンスは春だけ】フランスの博士課程に応募しよう!【給与付き】

皆さまこんにちは。以前ケムステにてフランスでの研究生活を紹介させて頂いた者です。さてそのフラ…

スケールアップで失敗しないために

化学を長年やっている助教や博士課程の学生にとっては当たり前のことでも、学部生や修士の学生がやってみる…

アカデミア有機化学研究でのクラウドファンディングが登場!

読者の皆さんの中には、既にご覧になった方もいらっしゃるかも知れません。有機化学アカデミック研…

1次面接を突破するかどうかは最初の10分で決まる

先日、ある大手メーカーの役員で、面接官もされている方とお話をした際、「1次面接を通る人って、どの会社…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP