[スポンサーリンク]

B

ベックマン開裂 Beckmann Fragmentation

[スポンサーリンク]

概要

ケトキシムのN-O開裂を駆動力としてカチオン性転位を進行させる反応(ベックマン転位)において、オキシムα位置換基がカルボカチオンを安定化させる場合、ニトリルとカルボカチオンを与える開裂反応が競合する。これをベックマン開裂(Beckmann Fragmentation)と呼ぶ。カルボカチオンはE1脱離もしくは求核剤捕捉によって様々な化合物へと変換される。

基本文献

<Review>

開発の経緯

1886年にBeckmann転位の副反応としてはじめて報告され、1890年にO. Wallachによって最適化された条件が報告された。

反応機構

α位が4級炭素・ヘテロ原子(O, S, N)置換の場合には、α-カルボカチオンが安定化されるために、開裂が促進されやすくなる。β位にケイ素やスズが存在する場合にも優先する。転位によって化合物構造に歪みが生じる(熱力学的不利な)場合にも開裂が優先する。

反応例

カルボカチオン中間体の捕捉

三フッ化ジエチルアミノ硫黄(DAST)由来のフッ素アニオンによって捕捉される系[1]。

塩素で捕捉する形式[2]

カルボカチオンを脱離能のあるルイス塩基で捕捉し、引き続く有機金属試薬との反応へと供する系[3]

ケイ素およびスズ配向型形式

βケイ素配向型Beckmann開裂[4]

βスズ配向型Beckmann開裂[5]

全合成への応用

(±)-byssochlamic acidの合成[6]

(+/-)-modhepheneの合成[7]:α位酸素原子が開裂をアシストする。

(−)-elegansidiolの合成[8]

昆虫フェロモンの合成[9] : ケイ素配向型のBeckmann開裂。

関連動画

参考文献

  1. Kirihara, M.; Niimi, K.; Momose, T. Chem. Commun. 1997, 6,  599. doi:10.1039/a607749h
  2. Błaszczyk, K.; Koenig, H.; Mel, K.; Paryzek, Z. Tetrahedron 2006, 62, 1069. doi:10.1016/j.tet.2005.11.005
  3. (a) Fujioka, H.; Matsumoto, N.; Ohta, R.; Yamakawa, M.; Shimizu, N.; Kimura, T.; Murai, K. Tetrahedron Lett. 2015, 56, 2656. doi:10.1016/j.tetlet.2015.03.089 (b) Fujioka, H.; Matsumoto, N.; Kuboki, Y.; Mitsukane, H.; Ohta, R.; Kimura, T.;  Murai, K. Chem. Pharm. Bull. 2016, 64, 718. doi:10.1248/cpb.c16-00006
  4. Nishiyama, H.; Sakuta, K.; Osaka, N.; Arai, H.; Matsumoto, M.; Itoh, K. Tetrahedron 1988, 44, 2413.  doi:10.1016/S0040-4020(01)81693-8
  5. Bakale, R. P.; Scialdone, M. A.; Johnson, C. R. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 6729. doi:10.1021/ja00174a053
  6. Stork, G.; Tabak, J. M.; Blount, J. F. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 4735. doi:10.1021/ja00768a055
  7. Laxmisha, M. S.; Subba Rao, G. S. R. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 3759. doi:10.1016/S0040-4039(00)00486-X
  8. Cao, L.; Sun, J.; Wang, X.; Zhu, R.; Shi, H.; Hu, Y. Tetrahedron 2007, 63, 5036. doi:10.1016/j.tet.2007.03.123
  9. Nishiyama, H.; Sakuta, K.; Itoh, K. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 223. doi:10.1016/S0040-4039(00)99845-9

関連反応

外部リンク

cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. IBX酸化 IBX Oxidation
  2. 水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素リチウム/ナトリウム/カリウム…
  3. ガッターマン アルデヒド合成 Gattermann Aldehy…
  4. 水素化ジイソブチルアルミニウム Diisobutylalumin…
  5. 向山水和反応 Mukaiyama Hydration
  6. シュワルツ試薬 Schwartz’s Reagent…
  7. 【クリックは完了. よし壊せ!】イミノカルベノイドによる渡環およ…
  8. フリーデル・クラフツ アシル化 Friedel-Crafts A…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 化学でカードバトル!『Elementeo』
  2. ビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)パラジウム(0):Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)
  3. 春の褒章2011-化学
  4. 家庭での食品保存を簡単にする新製品「Deliéa」
  5. 4つの性がある小鳥と超遺伝子
  6. 化学系ブログのランキングチャート
  7. 2005年2月分の気になる化学関連ニュース投票結果
  8. 化学エンターテイメント小説第3弾!『ラブ・リプレイ』
  9. 光触媒ラジカル付加を鍵とするスポンギアンジテルペン型天然物の全合成
  10. 二水素錯体 Dihydrogen Complexes

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2021年9月
« 8月   10月 »
 12345
6789101112
13141516171819
20212223242526
27282930  

注目情報

注目情報

最新記事

可視光全域を利用できるレドックス光増感剤

東京工業大学 理学院 化学系の玉置悠祐助教、入倉茉里大学院生および石谷治教授は、新たに合成したオスミ…

【ジーシー】新卒採用情報(2023卒)

弊社の社是「施無畏」は、「相手の身になって行動する」といった意味があります。これを具現化することで存…

有機合成のための新触媒反応101

(さらに&hellip;)…

化学者のためのエレクトロニクス講座~電解ニッケルめっき編~

この化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLEDなど、エレク…

その病気、市販薬で治せます

(さらに&hellip;)…

チェーンウォーキングを活用し、ホウ素2つを離れた位置へ導入する!

第350回のスポットライトリサーチは、慶應義塾大学大学院理工学研究科 博士課程 2 …

ヘテロ環、光当てたら、減ってる環

種々の生物活性物質に適用可能な飽和複素環の環縮小反応が開発された。可視光の照射のみで飽和複素環のヘテ…

化学者のためのエレクトロニクス講座~電解金めっき編~

このシリーズでは、化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLE…

モータースポーツで盛り上がるカーボンニュートラル

11月13日、マツダは岡山県の岡山国際サーキットで開催されるスーパー耐久シリーズ2021 Power…

化学反応を自動サンプリング! EasySampler 1210

自動でサンプリングして化学反応を追跡できる装置 EasySampler 1210…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP