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ウォルフ転位 Wolff Rearrangement

 

概要

ジアゾケトンの脱窒素で生じたカルベンがケテンに転位する反応。ケテンは水やアルコールで捕捉され、対応するカルボン酸やエステルを与える。環状化合物のWolff転位は有効な環縮小反応である。

酸塩化物とジアゾメタンとの反応で生じるジアゾケトンのWolff転位は、特にArndt-Eistert合成と呼ばれ、カルボン酸の1炭素伸長法として有用である。

基本文献

  • Wolff, L. Liebigs Ann. Chem. 1902, 325, 129.
  • Wolff, L. Ann. 1912, 394, 25.
  • Meier, H.; Zeller, K.-P. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 197514, 32. doi:10.1002/anie.197500321
  • Torres, M.; Lown, W. M.; Gunning, H. E.; Strausz, O. P. Pure Appl. Chem. 1980, 52, 1623. doi:10.1351/pac198052061623
  • Gill, G. B. Comprehensive Organic Synthesis 19913, 887.
  • Yogev. A.; Loewenstein, R. M. J.; Amar, D. Chem. Rev. 199494, 1091. DOI: 10.1021/ja00759a010
  • Kirmse, W. Eur. J. Org. Chem. 2002, 2193. [abstract]

 

反応機構

α-ケトカルベン中間体を経由する機構が提唱されている。(参考:J. Am. Chem. Soc. 1996118, 1551; J. Am. Chem. Soc. 1999121, 5930.)
wolff_rearr_2.gif

反応例

wolff.4.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

 

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