[スポンサーリンク]

E

脱離反応 Elimination Reaction

[スポンサーリンク]

 

 概要

ひとつの分子から分子の一部である複数の原子(または原子団)が脱離して多重結合が形成される反応を、一般に脱離反応(Elimination
Reaction)
と呼ぶ。

脱離基に結合する炭素(α炭素)の隣接位(β位)にあるプロトン(β水素)が引き抜かれる反応形式をβ脱離反応、引き抜かれるプロトンと脱離基が同じ炭素上にある場合は、α脱離反応と呼ばれる。α脱離からはカルベンが生じる。

基本文献

 

反応機構

<β脱離の分類について>

脂肪族炭水素のβ脱離反応の機構は、以下のように大別される。

①一分子脱離反応(E1反応)

・SN1反応と同様に、まず脱離基が解離したカルボカチオン中間体を経て、その後塩基でプロトンが引き抜かれる二段階機構で進む。
・ 一般に脱離基の解離が律速段階である。反応速度は基質の濃度のみに依存し、塩基の濃度には非依存。1次の反応速度式で表される。
・条件によってはSN1反応やカチオン性転位(Wagner-Meerwein転位)などが競合する。

・カルボカチオンが十分安定である場合、配座の異性化が起こりうる。このため反応は立体特異的に進むことはない。

E1E2_2.gif

②二分子脱離反応(E2反応)

・塩基によるβ水素引きぬきと、脱離基の解離が同時(協奏的)に起こる場合、これをE2反応と呼称する。
・反応速度は基質と塩基に1次ずつ依存する、二次速度式で表される。
・α炭素間とβ炭素間が自由回転できるときは、脱離基Lとβ水素が同一平面状かつantiの位置にある立体配座(antiperiplanar)から脱離(anti脱離)が進行する。これはπ結合形成のための軌道の重なりが最大化されるためである。反応は立体特異的に進行する。
・反応速度は基質と塩基の濃度双方に1次ずつ依存する。すなわち、全体で反応速度は2次の速度式で表される。
・立体要請の小さな塩基を使った場合、しばしば求核置換(SN2反応)が競合する。

E1E2_4.gif
・配座の自由度が規制されてanti-periplanar配座が取れない場合、もしくは分子間でβ水素引きぬきが起こる特別な場合に関しては、synperiplanar配座からの脱離(syn脱離)が起こる。こちらもやはり軌道の重なりが最大化される。以下はその好例である。
E1E2_5.gif
③共役塩基一分子脱離反応(E1cB反応)

・上記二つとは異なり、まずβ水素が塩基によって引きぬかれてカルボアニオン中間体が生成し、脱離基がアニオンとして解離してアルケンを生成する機構。これを特にE1cB反応と呼ぶ。一般に脱離基Lの解離が律速段階である。

・カルボアニオンが安定である基質、脱離基の性能が良くない場合、β水素の酸性度が低い場合などに有意に起こる。例えばフルオロアルカンからのβ脱離、アルドール(βヒドロキシカルボニル)化合物の塩基性脱水反応などがその典型例となる。

E1E2_6.gif
<脱離の位置選択性について>

熱力学支配条件での位置選択性はZaitsev則、つまり置換数の多いアルケンができるように起こると説明される(参考:Angew.
Chem. Int. Ed.
2009, 48, 5724.
)。これはいわゆるMarkovnikov則の逆といえる。置換数が多いほどアルケンが熱力学的に安定である理由も、超共役(hyperconjugation)によって説明される。すなわち、アルケンのπ*軌道へと置換基のσ軌道からの電子が流れこむことによって安定化されるためである。

E1E2_3.gif
ただし、脱離基として嵩高い四級アンモニウムなどが脱離する場合や、立体要請の大きなt-BuOなどを塩基に用いる場合には、Zaitsev則に従わない生成物が主に生じてくる(Hofmann脱離)。

 

反応例

 

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. ルボトム酸化 Rubottom Oxidation
  2. ペタシス試薬 Petasis Reagent
  3. マクマリーカップリング McMurry Coupling
  4. 還元的アルドール反応 Reductive Aldol React…
  5. ギース ラジカル付加 Giese Radical Additio…
  6. ピナコール転位 Pinacol Rearrangement
  7. マーティンスルフラン Martin’s Sulfur…
  8. コーリー・バクシ・柴田還元 Corey-Bakshi-Shiba…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 化学で何がわかるかーあなたの化学、西暦何年レベル?ー
  2. ティフェノー・デミヤノフ転位 Tiffeneau-Demjanov Rearrangement
  3. Accufluor(NFPI-OTf)
  4. BASFとはどんな会社?-2
  5. 三共と第一製薬が正式に合併契約締結
  6. 禅問答のススメ ~非論理に向き合う~
  7. 実験する時の服装(企業研究所)
  8. 不斉Corey-Chaykovskyエポキシド合成を鍵としたキニーネ・キニジンの選択的合成
  9. 超薄型、曲げられるMPU開発 セイコーエプソン
  10. 木曽 良明 Yoshiaki Kiso

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

米国へ講演旅行へ行ってきました:Part IV

3部作で終わろうと思いながら、書くことが多すぎて終われませんでした。前回から2ヶ…

二水素錯体 Dihydrogen Complexes

水素分子がサイドオン型で金属中心に近づくと、二水素錯体を形成することができる。こうして形成した二水素…

分析化学科

お申込み・詳細はこちら◇分析化学科 (定員16名)本研修では「ものづくり企業」の品質管理等で…

多角的英語勉強法~オンライン英会話だけで満足していませんか~

国際学会で発表するにも、論文を書くにも、研究室の留学生と飲みにいくにも英語は必要です。しかし、それぞ…

ペプチドの革新的合成

第215回のスポットライトリサーチは、中部大学総合工学研究所分子性触媒センター助教・村松渉先生にお願…

年収で内定受諾を決定する際のポイントとは

転職活動の終盤で複数の企業から内定を獲得した際、「年収が決め手となって内定を受諾…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP