[スポンサーリンク]

E

脱離反応 Elimination Reaction

[スポンサーリンク]

概要

ひとつの分子から分子の一部である複数の原子(または原子団)が脱離して多重結合が形成される反応を、一般に脱離反応(Elimination
Reaction)
と呼ぶ。

脱離基に結合する炭素(α炭素)の隣接位(β位)にあるプロトン(β水素)が引き抜かれる反応形式をβ脱離反応、引き抜かれるプロトンと脱離基が同じ炭素上にある場合は、α脱離反応と呼ばれる。α脱離からはカルベンが生じる。

基本文献

 

反応機構

<β脱離の分類について>

脂肪族炭水素のβ脱離反応の機構は、以下のように大別される。

①一分子脱離反応(E1反応)

・SN1反応と同様に、まず脱離基が解離したカルボカチオン中間体を経て、その後塩基でプロトンが引き抜かれる二段階機構で進む。
・ 一般に脱離基の解離が律速段階である。反応速度は基質の濃度のみに依存し、塩基の濃度には非依存。1次の反応速度式で表される。
・条件によってはSN1反応やカチオン性転位(Wagner-Meerwein転位)などが競合する。

・カルボカチオンが十分安定である場合、配座の異性化が起こりうる。このため反応は立体特異的に進むことはない。

E1E2_2.gif

②二分子脱離反応(E2反応)

・塩基によるβ水素引きぬきと、脱離基の解離が同時(協奏的)に起こる場合、これをE2反応と呼称する。
・反応速度は基質と塩基に1次ずつ依存する、二次速度式で表される。
・α炭素間とβ炭素間が自由回転できるときは、脱離基Lとβ水素が同一平面状かつantiの位置にある立体配座(antiperiplanar)から脱離(anti脱離)が進行する。これはπ結合形成のための軌道の重なりが最大化されるためである。反応は立体特異的に進行する。
・反応速度は基質と塩基の濃度双方に1次ずつ依存する。すなわち、全体で反応速度は2次の速度式で表される。
・立体要請の小さな塩基を使った場合、しばしば求核置換(SN2反応)が競合する。

E1E2_4.gif
・配座の自由度が規制されてanti-periplanar配座が取れない場合、もしくは分子間でβ水素引きぬきが起こる特別な場合に関しては、synperiplanar配座からの脱離(syn脱離)が起こる。こちらもやはり軌道の重なりが最大化される。以下はその好例である。
E1E2_5.gif
③共役塩基一分子脱離反応(E1cB反応)

・上記二つとは異なり、まずβ水素が塩基によって引きぬかれてカルボアニオン中間体が生成し、脱離基がアニオンとして解離してアルケンを生成する機構。これを特にE1cB反応と呼ぶ。一般に脱離基Lの解離が律速段階である。

・カルボアニオンが安定である基質、脱離基の性能が良くない場合、β水素の酸性度が低い場合などに有意に起こる。例えばフルオロアルカンからのβ脱離、アルドール(βヒドロキシカルボニル)化合物の塩基性脱水反応などがその典型例となる。

E1E2_6.gif
<脱離の位置選択性について>

熱力学支配条件での位置選択性はZaitsev則、つまり置換数の多いアルケンができるように起こると説明される(参考:Angew.
Chem. Int. Ed.
2009, 48, 5724.
)。これはいわゆるMarkovnikov則の逆といえる。置換数が多いほどアルケンが熱力学的に安定である理由も、超共役(hyperconjugation)によって説明される。すなわち、アルケンのπ*軌道へと置換基のσ軌道からの電子が流れこむことによって安定化されるためである。

E1E2_3.gif
ただし、脱離基として嵩高い四級アンモニウムなどが脱離する場合や、立体要請の大きなt-BuOなどを塩基に用いる場合には、Zaitsev則に従わない生成物が主に生じてくる(Hofmann脱離)。

 

反応例

 

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

関連書籍

知っておきたい有機反応100 第2版

知っておきたい有機反応100 第2版

¥2,970(as of 01/31 15:05)
Amazon product information

外部リンク

Avatar photo

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. エンインメタセシス Enyne Metathesis
  2. ライセルト反応 Reissert Reaction
  3. グレーサー反応 Glaser Reaction
  4. 正宗・バーグマン反応 Masamune-Bergman Reac…
  5. カラッシュ付加反応 Kharasch Addition
  6. チャン転位(Chan Rearrangement)
  7. ブーボー・ブラン還元 Bouveault-Blanc Reduc…
  8. アラン・ロビンソン フラボン合成 Allan-Robinson …

注目情報

ピックアップ記事

  1. まっすぐなペプチドがつまらないなら「さあ輪になって踊ろ!」
  2. Junfeng Zhao
  3. 【2分クッキング】シキミ酸エスプレッソ
  4. 誤解してない? 電子の軌道は”軌道”ではない
  5. グリーンイノベーション基金事業でCO2などの燃料化と利用を推進―合成燃料や持続可能な航空燃料などの技術開発に着手―
  6. 宇宙で結晶化!? 創薬研究を支援する結晶生成サービス「Kirara」
  7. 【解ければ化学者】オリーブオイルの主成分の素はどれ?【脂肪の素ってどんな分子? そして脂と油の差は?】
  8. 【4月開催】第七回 マツモトファインケミカル技術セミナー
  9. 化合物と結合したタンパク質の熱安定性変化をプロテオームワイドに解析
  10. 2010年日本化学会各賞発表-学術賞-

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2011年1月
 12
3456789
10111213141516
17181920212223
24252627282930
31  

注目情報

最新記事

リサイクル・アップサイクルが可能な植物由来の可分解性高分子の開発

第694回のスポットライトリサーチは、横浜国立大学大学院理工学府(跡部・信田研究室)卒業生の瀬古達矢…

第24回次世代を担う有機化学シンポジウム

「若手研究者が口頭発表する機会や自由闊達にディスカッションする場を増やし、若手の研究活動をエンカレッ…

粉末 X 線回折の基礎知識【実践·データ解釈編】

粉末 X 線回折 (powder x-ray diffraction; PXRD) は、固体粉末の試…

異方的成長による量子ニードルの合成を実現

第693回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院理学系研究科(佃研究室)の髙野慎二郎 助教にお願…

miHub®で叶える、研究開発現場でのデータ活用と人材育成のヒント

参加申し込みする開催概要多くの化学・素材メーカー様でMI導入が進む一…

医薬品容器・包装材市場について調査結果を発表

この程、TPCマーケティングリサーチ株式会社(本社=大阪市西区、代表取締役社長=松本竜馬)は、医…

X 線回折の基礎知識【原理 · 基礎知識編】

X 線回折 (X-ray diffraction) は、原子の配列に関する情報を得るために使われる分…

有機合成化学協会誌2026年1月号:エナミンの極性転換・2-メチル-6-ニトロ安息香酸無水物(MNBA)・細胞内有機化学反応・データ駆動型マルチパラメータスクリーニング・位置選択的重水素化法

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2026年1月号がオンラインで公開されています。…

偶然と観察と探求の成果:中毒解毒剤から窒素酸化物を窒素分子へ変換する分子へ!

第692回のスポットライトリサーチは、同志社大学大学院理工学研究科(小寺・北岸研究室)博士後期課程3…

嬉野温泉で論文執筆缶詰め旅行をしてみた【化学者が行く温泉巡りの旅】

論文を書かなきゃ!でもせっかくの休暇なのでお出かけしたい! そうだ!人里離れた温泉地で缶詰めして一気…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP