[スポンサーリンク]

A

アシロイン縮合 Acyloin Condensation

[スポンサーリンク]

カルボン酸誘導体→ケトン

概要

2分子のエステルを金属ナトリウム還元条件下、ホモ縮合させてα-ヒドロキシカルボニル化合物(アシロイン)を得る手法。

不安定なエンジオール中間体の分解や、塩基性条件下でのβ脱離などを避けるべく、TMSClを添加剤として加える改良法(Ruhlmann変法)が知られている。

通常はベンゼンやトルエンなどの非プロトン性溶媒が用いられる。プロトン性溶媒を用いるとBouveault-Blanc還元が進行しアルコールが得られる。

大員環(10員環以上)の分子内環化反応にも有用である。

基本文献

  • Bouveault, L.; Loquin, R. Compt. Rend. 1905140, 1593.
  • McElvain, S. M. Org. React.1948, 4, 256.
  • Finley, K. T. Chem. Rev.1964, 64, 573. DOI: 10.1021/cr60231a004
  • Ruhlmann K.Synthesis 1971, 236. DOI: 10.1055/s-1971-21707
  • Bloomfield, M. M. et al. Org. React. 197623, 259.
  • Brettle, R. Comp. Org. Syn. 1991, 3, 613.

 

反応機構

acidon33.gif

反応例

TMSClを添加剤として用いる改良アシロイン縮合は、中員環化合物の合成に有効である。例えば以下の例[1]では、通常合成の難しい8~12員環化合物が比較的良好な収率で得られる。
acyloin_3.gif

 

コランニュレンの合成[1]

2014-08-28_10-46-28

実験手順

[文献1]

トリエステル (3.00 g, 0.0068 mol)のエーテル溶媒 (75 mL)を、窒素下–78ºC (Dry Ice-acetone)で無水液体アンモニア(180 mL)、エーテル(120 mL )、ナトリウム金属(0.75 g, 0.030 g-atom)に加える。5分後、メタノール(8 mL)の入ったエーテル溶液(10 mL)を加えると、青色の溶液から淡黄色に変化する。10分後、3gの塩化アンモニウムと水(100 mL)を加える (in Dry-Ice bath)。室温に戻し、1.25時間撹拌しアンモニアを揮発させる。水(100 mL)とエーテル(100 mL)を加え、有機層と水層を分離する。有機層を飽和NaHCO3と飽和NaClで洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥させる。得られた粗生成物をメタノールから再結晶させることで、生成物(1.21 g, 収率48%, 融点134-126ºC)を得る。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Lawton, R. G.; Barth. W. E.; J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 1730. DOI: 10.1021/ja00736a028

 

関連反応

 

関連書籍

外部リンク

関連記事

  1. ミッドランド還元 Midland Reduction
  2. オルトメタル化 Directed Ortho Metalatio…
  3. ベンジジン転位 Benzidine Rearrangement
  4. N-カルバモイル化-脱アルキル化 N-carbamoylatio…
  5. 求電子的フッ素化剤 Electrophilic Fluorina…
  6. ダキン・ウェスト反応 Dakin-West Reaction
  7. 1,3-双極子付加環化反応 1,3-Dipolar Cycloa…
  8. デーリング・ラフラム アレン合成 Doering-LaFlamm…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. デービーメダル―受賞者一覧
  2. マルコフニコフ則 Markovnikov’s Rule
  3. 私立武蔵高 の川崎さんが「銀」 国際化学オリンピック
  4. Rice cooker
  5. 怒涛の編集長 壁村耐三 ~論文と漫画の共通項~
  6. フェノールのC–O結合をぶった切る
  7. ≪Excel演習で学ぶ≫化学プロセスにおける研究開発時のコスト試算と事業採算性検討
  8. DAST類縁体
  9. サントリー:重曹を使った新しい飲料「水分補給炭酸」発売
  10. 高分子のらせん構造を自在にあやつる -溶媒が支配する右巻き/左巻き構造形成の仕組みを解明-

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

第148回―「フッ素に関わる遷移金属錯体の研究」Graham Saunders准教授

第148回の海外化学者インタビューは、グラハム・サウンダース准教授です。ニュージーランドのハミルトン…

ケムステチャンネルをチャンネル登録しませんか?

5月11日で化学の情報サイトケムステは開設21周年を迎えます。これまで記事中心の活動を行ってきました…

化学研究で役に立つデータ解析入門:回帰分析の活用を広げる編

前回の化学研究で役に立つデータ解析入門:回帰分析の応用編では、Rを使ってエクセルにはできない回帰分析…

いろんなカタチの撹拌子を試してみた

大好評、「試してみた」シリーズの第5弾。今回は様々な化合物を反応させる際に必須な撹拌子(回転…

【マイクロ波化学(株)医薬分野向けウェビナー】 #ペプチド #核酸 #有機合成 #凍結乾燥 第3のエネルギーがプロセスと製品を変える  マイクロ波適用例とスケールアップ

<内容>本イベントは、医薬分野向けに事業・開発課題のソリューションとして、マイクロ波の適用例や効…

バイオマスからブタジエンを生成する新技術を共同開発

日本ゼオンは、理研、横浜ゴムと共同で設置している「バイオモノマー生産研究チーム」の研究により、バイオ…

【ケムステSlackに訊いてみた②】化学者に数学は必要なのか?

日本初のオープン化学コミュニティ・ケムステSlackの質問チャンネルに流れてきたQ&Aの紹介…

電子のやり取りでアセンの分子構造を巧みに制御

第308回のスポットライトリサーチは、北海道大学大学院総合化学院(鈴木研究室)・張本 尚さんにお願い…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP