[スポンサーリンク]

A

アシロイン縮合 Acyloin Condensation

カルボン酸誘導体→ケトン

概要

2分子のエステルを金属ナトリウム還元条件下、ホモ縮合させてα-ヒドロキシカルボニル化合物(アシロイン)を得る手法。

不安定なエンジオール中間体の分解や、塩基性条件下でのβ脱離などを避けるべく、TMSClを添加剤として加える改良法(Ruhlmann変法)が知られている。

通常はベンゼンやトルエンなどの非プロトン性溶媒が用いられる。プロトン性溶媒を用いるとBouveault-Blanc還元が進行しアルコールが得られる。

大員環(10員環以上)の分子内環化反応にも有用である。

基本文献

  • Bouveault, L.; Loquin, R. Compt. Rend. 1905140, 1593.
  • McElvain, S. M. Org. React.1948, 4, 256.
  • Finley, K. T. Chem. Rev.1964, 64, 573. DOI: 10.1021/cr60231a004
  • Ruhlmann K.Synthesis 1971, 236. DOI: 10.1055/s-1971-21707
  • Bloomfield, M. M. et al. Org. React. 197623, 259.
  • Brettle, R. Comp. Org. Syn. 1991, 3, 613.

 

反応機構

acidon33.gif

反応例

TMSClを添加剤として用いる改良アシロイン縮合は、中員環化合物の合成に有効である。例えば以下の例[1]では、通常合成の難しい8~12員環化合物が比較的良好な収率で得られる。
acyloin_3.gif

 

コランニュレンの合成[1]

2014-08-28_10-46-28

実験手順

[文献1]

トリエステル (3.00 g, 0.0068 mol)のエーテル溶媒 (75 mL)を、窒素下–78ºC (Dry Ice-acetone)で無水液体アンモニア(180 mL)、エーテル(120 mL )、ナトリウム金属(0.75 g, 0.030 g-atom)に加える。5分後、メタノール(8 mL)の入ったエーテル溶液(10 mL)を加えると、青色の溶液から淡黄色に変化する。10分後、3gの塩化アンモニウムと水(100 mL)を加える (in Dry-Ice bath)。室温に戻し、1.25時間撹拌しアンモニアを揮発させる。水(100 mL)とエーテル(100 mL)を加え、有機層と水層を分離する。有機層を飽和NaHCO3と飽和NaClで洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥させる。得られた粗生成物をメタノールから再結晶させることで、生成物(1.21 g, 収率48%, 融点134-126ºC)を得る。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Lawton, R. G.; Barth. W. E.; J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 1730. DOI: 10.1021/ja00736a028

 

関連反応

 

関連書籍

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. 超原子価ヨウ素 Hypervalent Iodine
  2. シャウ ピリミジン合成 Shaw Pyrimidine Synt…
  3. Aza-Cope転位 Aza-Cope Rearrangemen…
  4. ゾーシー・マーベット転位 Saucy-Marbet Rearra…
  5. ホフマン・レフラー・フレイターク反応 Hofmann-Loffl…
  6. ニトリルオキシドの1,3-双極子付加環化 1,3-Dipolar…
  7. マクファディン・スティーヴンス反応 McFadyen-Steve…
  8. バートン脱カルボキシル化 Barton Decarboxylat…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 化学大手4社は増収 4-6月期連結決算
  2. 呉羽化学に課徴金2億6000万円・価格カルテルで公取委
  3. 特殊ペプチド Specialty Peptide
  4. 三共と第一製薬が正式に合併契約締結
  5. 文具に凝るといふことを化学者もしてみむとてするなり⑩:メクボール の巻
  6. ヒドロホルミル化反応 Hydroformylation
  7. おまえら英語よりもタイピングやろうぜ ~上級編~
  8. 学振申請書を磨き上げるポイント ~自己評価欄 編(後編)~
  9. 水素結合水H4O
  10. ベンゼンスルホヒドロキサム酸を用いるアルデヒドとケトンの温和な条件下でのアセタール保護反応

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

アルケニルアミドに2つアリールを入れる

ニッケル触媒を用いたアルケニルアミドの1,2-ジアリール化反応が開発された。フマル酸エステルを配位子…

蛍光標識で定性的・定量的な解析を可能に:Dansyl-GSH

反応性代謝物の存在を調べたい。代謝化学の実験をしていれば、ほとんどの人がそう思うのではないでしょうか…

アメリカで医者にかかる

アメリカの大学院に進学する際、とても悩んだのが、医療保険についてです。アメリカでは医療費がとても高い…

MOF 結晶表面の敏感な応答をリアルタイム観察

第178回のスポットライトリサーチは、東京大学の細野暢彦講師にお願いしました。細野先生は高分…

有機合成化学協会誌2019年2月号:触媒的脱水素化・官能性第三級アルキル基導入・コンプラナジン・アライン化学・糖鎖クラスター・サリチルアルデヒド型イネいもち病菌毒素

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年2月号がオンライン公開されました。今…

化学の学びと研究に役立つiPhone/iPad app 9選

筆者の最近では、ちょっとした計算や反応機構を描くツールとしてipadアプリ"GoodNotes"を使…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP