[スポンサーリンク]

A

アシロイン縮合 Acyloin Condensation

カルボン酸誘導体→ケトン

概要

2分子のエステルを金属ナトリウム還元条件下、ホモ縮合させてα-ヒドロキシカルボニル化合物(アシロイン)を得る手法。

不安定なエンジオール中間体の分解や、塩基性条件下でのβ脱離などを避けるべく、TMSClを添加剤として加える改良法(Ruhlmann変法)が知られている。

通常はベンゼンやトルエンなどの非プロトン性溶媒が用いられる。プロトン性溶媒を用いるとBouveault-Blanc還元が進行しアルコールが得られる。

大員環(10員環以上)の分子内環化反応にも有用である。

基本文献

  • Bouveault, L.; Loquin, R. Compt. Rend. 1905140, 1593.
  • McElvain, S. M. Org. React.1948, 4, 256.
  • Finley, K. T. Chem. Rev.1964, 64, 573. DOI: 10.1021/cr60231a004
  • Ruhlmann K.Synthesis 1971, 236. DOI: 10.1055/s-1971-21707
  • Bloomfield, M. M. et al. Org. React. 197623, 259.
  • Brettle, R. Comp. Org. Syn. 1991, 3, 613.

 

反応機構

acidon33.gif

反応例

TMSClを添加剤として用いる改良アシロイン縮合は、中員環化合物の合成に有効である。例えば以下の例[1]では、通常合成の難しい8~12員環化合物が比較的良好な収率で得られる。
acyloin_3.gif

 

コランニュレンの合成[1]

2014-08-28_10-46-28

実験手順

[文献1]

トリエステル (3.00 g, 0.0068 mol)のエーテル溶媒 (75 mL)を、窒素下–78ºC (Dry Ice-acetone)で無水液体アンモニア(180 mL)、エーテル(120 mL )、ナトリウム金属(0.75 g, 0.030 g-atom)に加える。5分後、メタノール(8 mL)の入ったエーテル溶液(10 mL)を加えると、青色の溶液から淡黄色に変化する。10分後、3gの塩化アンモニウムと水(100 mL)を加える (in Dry-Ice bath)。室温に戻し、1.25時間撹拌しアンモニアを揮発させる。水(100 mL)とエーテル(100 mL)を加え、有機層と水層を分離する。有機層を飽和NaHCO3と飽和NaClで洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥させる。得られた粗生成物をメタノールから再結晶させることで、生成物(1.21 g, 収率48%, 融点134-126ºC)を得る。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Lawton, R. G.; Barth. W. E.; J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 1730. DOI: 10.1021/ja00736a028

 

関連反応

 

関連書籍

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ジュリア・コシエンスキー オレフィン合成 Julia-Kocie…
  2. ステッター反応 Stetter reaction
  3. ヘル・フォルハルト・ゼリンスキー反応 Hell-Volhard-…
  4. ノッシェル・ハウザー塩基 Knochel-Hauser Base…
  5. ウォール・チーグラー臭素化 Wohl-Ziegler Bromi…
  6. マクファディン・スティーヴンス反応 McFadyen-Steve…
  7. マイヤース・斉藤環化 Myers-Saito Cyclizati…
  8. TEMPO酸化 TEMPO Oxidation

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ナトリウムトリス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロポキシ)ボロヒドリド:Sodium Tris(1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy)borohydride
  2. ChemTile GameとSpectral Game
  3. English for Writing Research Papers
  4. 旭化成、5年で戦略投資4千億
  5. 海底にレアアース資源!ランタノイドは太平洋の夢を見るか
  6. 化学のうた
  7. 触媒なの? ?自殺する酵素?
  8. NHC (Bode触媒2) と酸共触媒を用いるα,β-不飽和アルデヒドとカルコンの[4+2]環化反応
  9. トリニトロトルエン / Trinitrotoluene (TNT)
  10. IBM,high-k絶縁膜用ハフニウムの特性解析にスパコン「Blue Gene」を活用

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

尿から薬?! ~意外な由来の医薬品~ その1

Tshozoです。今まで尿に焦点をあてた記事を数回書いてきたのですが、それを調べるうちに「1…

OPRD誌を日本プロセス化学会がジャック?

OPRD(Organic Process Research & Development)はJ…

ワークアップの悪夢

みなさま、4月も半分すぎ、新入生がラボに入ってきていると思います。そんな頃によく目にするのが、エマル…

単一分子の電界発光の機構を解明

第194回のスポットライトリサーチは、理化学研究所Kim表面界面科学研究室で研究員を務められていた、…

アメリカで Ph.D. を取る -Visiting Weekend 参加報告 (後編)-

前回に引き続き、アメリカの大学院の受験の合格者を対象にした学校説明会の参加報告です。今回はUC Be…

香りの化学4

前回香りの化学3では香料業界のことについてお話ししましたが、今回は香料業界の今後についてのお話です。…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP