[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

ウィッティヒ転位 Wittig Rearrangement

[スポンサーリンク]

wittig_rearr_2.gifwittig_rearr_1.gif

  • 概要

塩基によるエーテル置換基のアニオン促進型転位反応。

種々の置換基について転位しやすさの順位はアリル~ベンジル~第3級アルキル>第2級アルキル>第1級アルキル>メチル>フェニルである。

アリル基は最も転位しやすいが、このケースは特に[2,3]-Wittig転位と呼ばれる。アルキルリチウムなどの強塩基を当量以上用いる必要があるため、様々な副反応を起こしやすく、基質を選ぶことも少なくない。複雑な化合物に適用するときは、アニオン隣の置換基(R1)を共役系or電子求引基にしておき、脱プロトン化の位置を定めることが成功の鍵となる。

反応はほぼ立体特異的に進行する。不斉中心をもつ化合物の場合は、不斉転写が可能。

基本文献

  • Wittig, G.; Lohmann, L. Ann. 1942, 550, 260.
  • Wittig, G. Experientia 1958, 14, 389.
  • Cast, J. et al. J. Chem. Soc. 1960, 3521.
  • Schollkopf, U.; Fellenberger, K. Ber. 1966698, 80.
  • Makisumi, Y.; Notzumoto, S. Tetrahedron Lett. 19667, 6393. doi:10.1016/S0040-4039(00)70184-5
  • Nakai, T.; Mikami, K. Chem. Rev. 198686, 885. DOI: 10.1021/cr00075a011
  • Marshall, J. A. Comp. Org. Syn. 1991, 3, 975.
  • Nakai, T.; Mikami, K.Org. React. 199446, 105.
  • Mikami, K.; Nakai, T. Synthesis 1994, 594. DOI: 10.1055/s-1994-25529

反応機構

[2,3]-Wittig転位は熱的許容の[2,3]-sigmatropic機構で協奏的に進行するとされる。その一方で[1,2]-Wittig転位は様々な実験的証拠からラジカル経路で進行する説が有力とされている。
wittig_rearr_4.gif

反応例

しばしば[1,2]-転位と[2,3]-転位は競合する。温度を適切に保つことで[1,2]-転位を抑えることができる。
wittig_rearr_3.gif
合成化学的観点からは、①vicinal位の二つの不斉点を一挙に構築可能 ②Claisen転位などと同様に遠隔位への不斉転写が可能という特性が重宝される。以下の例のように金属交換を経ることでもアニオンは生成可能。
wittig_rearr_5.gif
キラルなアミン配位子を用いる不斉[1,2]-Wittig転位[1] wittig_rearr_6.gif
Lewis塩基触媒による[2,3]-Wittig転位[2]:熱的条件下ではClaisen転位の方が優先する。
wittig_rearr_7.gif
フッ素アニオン促進型[1.2]-Wittig転位[3] wittig_rearr_8.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Tomooka, K.; Yamamoto, K.; Nakai, T. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3741. [abstract]
[2] Sato, Y.; Fujisawa, H.; Mukaiyama, T. Chem. Lett. 200534, 588. doi:10.1246/cl.2005.588
[3] Meleczka, Jr., R. E.; Geng, F. Org. Lett. 19991, 1111. DOI: 10.1021/ol9909132

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

関連記事

  1. マイゼンハイマー転位 Meisenheimer Rearrang…
  2. ブーボー/ボドロー・チチバビン アルデヒド合成 Bouveaul…
  3. コルベ・シュミット反応 Kolbe-Schmitt Reacti…
  4. アニオン重合 Anionic Polymerization
  5. 水素化リチウムアルミニウム Lithium Alminum Hy…
  6. 溝呂木・ヘック反応 Mizoroki-Heck Reaction…
  7. ルーシェ還元 Luche Reduction
  8. オキシ-コープ転位 Oxy-Cope Rearrangement…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ポリアクリル酸ナトリウム Sodium polyacrylate
  2. アニリン類のC–N結合に不斉炭素を挿入する
  3. 研究者のためのCG作成術③(設定編)
  4. 麺の科学 粉が生み出す豊かな食感・香り・うまみ
  5. 死刑囚によるVXガスに関する論文が掲載される
  6. ESIPTを2回起こすESDPT分子
  7. 赤外光で分子の結合を切る!
  8. 製造過程に発がん性物質/テフロンで米調査委警告
  9. 『元素周期 ~萌えて覚える化学の基本~』がドラマCD化!!!
  10. 仙台の高校生だって負けてません!

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

第143回―「単分子エレクトロニクスと化学センサーの研究」Nongjian (NJ) Tao 教授

第143回の化学者インタビューは、ノンジャン・タオ教授です。アリゾナ州立大学バイオデザイン研究所バイ…

不溶性アリールハライドの固体クロスカップリング反応

第305回のスポットライトリサーチは、北海道大学大学院工学研究院 (伊藤研究室)・瀬尾 珠恵さんにお…

化学のためのPythonによるデータ解析・機械学習入門

hodaです。今回は筆者の勉強用に読んだ機械学習関連の書籍を紹介します。概要本書は、…

アカデミックから民間企業へ転職について考えてみる 第三回

カデミックから民間企業へ転職した場合、入社後にギャップを感じる人が少なからずいます。もちろん、どんな…

第142回―「『理想の有機合成』を目指した反応開発と合成研究」山口潤一郎 教授

第142回の化学者インタビューは日本から、皆さんご存じ、山口潤一郎教授の登場です。名古屋大学理学部化…

【書籍】ゼロからの最速理解 プラスチック材料化学

今月発売された『ゼロからの最速理解 プラスチック材料化学』(佐々木 健夫 著,コロナ社)という書籍を…

重水は甘い!?

同位体はある元素、すなわち同一の原子番号をもつ原子核において、中性子数の異なる核種のことをいいますね…

人物でよみとく化学

概要化学の歴史をつくった約50人を収録。高校・大学の化学の勉強に役立つ16テーマをあつかい、…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP