[スポンサーリンク]

J

ジュリア・コシエンスキー オレフィン合成 Julia-Kocienski Olefination

[スポンサーリンク]

概要

従来型のJuliaオレフィン化は求核付加~脱離の全行程に3段階を要し、また毒性の高いアマルガムを使う必要があるなどの点で使いにくい。

スルホン部芳香環をチューニングすることによって、アマルガムを使わず、脱離反応までを一段階で行える改良法がのちに開発された。 原型はE/Z選択性に難があったが、のちにKocienskiらによって改良がなされ、PT(phenyltetrazole)-スルホンを用いる条件が確立された(Julia-Kocienskiオレフィン化)。本法では高いE選択性にてオレフィンが得られる。

 

文献

<Review>

 

反応機構

電子不足芳香環への分子内芳香族求核置換反応→脱離(Smiles転位)が鍵。

julia_kocienski_2

反応例

ent-Lepadin Fの合成

julia_kocienski_3

 

実用的なメチレン化が行える試薬[1]

julia_kocienski_4

(+)-Ambruticinの合成[2]

julia_kocienski_6

フルオロアルケン類の合成[3]

julia_kocienski_7

実験手順

Julia-Kocienski法の実施例[4]

julia_kocienski_5

窒素雰囲気下-55℃に冷却したPT-スルホン(2.80 g, 10.0 mmol)のDME溶液(40mL)に、KHMDS(2.74g, 80% by weight, 11.0 mmol)のDME溶液(20 mL)をカニューラを使用して10分かけて滴下する。黄橙色の溶液は70分攪拌すると、その間に暗茶色へと変化していく。シクロヘキサンカルボクスアルデヒド(1.67g, 15.0 mmol)を5分かけて滴下し、-55℃にて1時間攪拌すると、溶液はその間に明黄色に変化していく。冷却バスを除き、室温下でovernight攪拌したのち、水(5 mL)を加えて1時間攪拌する。混合溶液をジエチルエーテル(150 mL)で希釈し、水(200 mL)で洗浄する。水層をジエチルエーテル(30 mL x 3)で抽出し、集めた有機層を水(50 mL x 3)、飽和食塩水(50 mL)で洗浄する。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥したのち、溶媒を減圧留去すると淡黄色の油状物質が得られる。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)、引き続きクーゲルローア蒸留(bp 180℃/15 mmHg)で精製すると目的のアルケンが無色透明の油状物質として得られる(1.18 g, 7.11 mmol, 71%)。

 

参考文献

  1. (a) Ando, K.; Kobayashi, T.; Uchida, N. Org. Lett. 201517, 2554. DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01049 (b) Aissa, C. J. Org. Chem. 2006, 71, 360. DOI: 10.1021/jo051693a
  2. Liu, P.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 2001123, 10772. DOI: 10.1021/ja016893s
  3. Zhao, Y.; Huang, W.; Zhu, L.; Hu, J. Org. Lett. 201012, 1444. DOI: 10.1021/ol100090r
  4. Blakemore, P, R.; Cole, W. J.; Kocienski, P. J.; Morley, A. Synlett 1998, 26. doi:10.1055/s-1998-1570

 

関連書籍

 

外部リンク

cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. ヴィルスマイヤー・ハック反応 Vilsmeier-Haack R…
  2. ティフェノー・デミヤノフ転位 Tiffeneau-Demjano…
  3. 金属カルベノイドのC-H挿入反応 C-H Insertion o…
  4. バートン反応 Barton Reaction
  5. バートン トリフルオロメチル化 Burton Trifluoro…
  6. アルキンジッパー反応 Alkyne Zipper Reacito…
  7. コーリー・ギルマン・ガネム酸化 Corey-Gilman-Gan…
  8. ロビンソン環形成反応 Robinson Annulation

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. SciFinder Future Leaders プログラム体験記 まとめ
  2. ピバロイルクロリド:Pivaloyl Chloride
  3. 超強塩基触媒によるスチレンのアルコール付加反応
  4. メソポーラスシリカ(2)
  5. スタチンのふるさとを訪ねて
  6. ピリジン同士のラジカル-ラジカルカップリング
  7. 交互に配列制御された高分子合成法の開発と機能開拓
  8. アルゼンチン キプロス
  9. ベックマン転位 Beckmann Rearrangement
  10. 第126回―「分子アセンブリによって複雑化合物へとアプローチする」Zachary Aron博士

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2015年6月
« 5月   7月 »
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

注目情報

最新記事

がん治療用の放射性物質、国内で10年ぶり製造へ…輸入頼みから脱却

政府は、がんの治療や臓器の検査をする医療用の放射性物質の国内製造を近く再開する。およそ10年ぶりとな…

三洋化成の新分野への挑戦

三洋化成と長瀬産業は、AI 技術を応用した人工嗅覚で匂いを識別する「匂いセンサー」について共同で事業…

ケムステSlack、開設二周年!

Chem-Stationが立ち上げた化学系オープンコミュニティ、ケムステSlackを開設して早くも二…

過酸がC–H結合を切ってメチル基を提供する

光増感剤とニッケル触媒を用いたC(sp3)–Hメチル化が開発された。合成終盤でのメチル化に威力を発揮…

化学の祭典!国際化学オリンピック ”53rd IChO 2021 Japan” 開幕!

2021年7月「オリンピック/パラリンピック 東京2020大会」も無観客ではあるものの無事開幕されま…

O-脱メチル化・脱アルキル化剤 基礎編

メトキシ基→ヒドロキシ基への変換、割と苦戦しますよね。保護基と呼ぶには利便性が数歩足…

マイクロ波化学のカーボンニュートラルや循環型社会におけるアプリケーションや事業状況

当社のマイクロ波プラットフォーム技術および工業化知見を活用し、アクリル樹脂の分解に必要なエネルギーを…

NMRデータ処理にもサブスクの波? 新たなNMRデータ処理ソフトウェアが登場

NMRメーカーである日本電子のイギリス法人、JEOL UKが6月、WindowsとmacOSの両方で…

芳香環交換反応を利用したスルフィド合成法の開発: 悪臭問題に解決策

第 326回のスポットライトリサーチは、早稲田大学理工学術院 山口潤一郎研究室 …

ゼナン・バオ Zhenan Bao

ゼナン(Zhenan Bao, 1970年xx月xx日-)は、アメリカの有機材料科学者、カーボンナノ…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP