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ジュリア・コシエンスキー オレフィン合成 Julia-Kocienski Olefination

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概要

従来型のJuliaオレフィン化は求核付加~脱離の全行程に3段階を要し、また毒性の高いアマルガムを使う必要があるなどの点で使いにくい。

スルホン部芳香環をチューニングすることによって、アマルガムを使わず、脱離反応までを一段階で行える改良法がのちに開発された。 原型はE/Z選択性に難があったが、のちにKocienskiらによって改良がなされ、PT(phenyltetrazole)-スルホンを用いる条件が確立された(Julia-Kocienskiオレフィン化)。本法では高いE選択性にてオレフィンが得られる。

 

文献

<Review>

 

反応機構

電子不足芳香環への分子内芳香族求核置換反応→脱離(Smiles転位)が鍵。

julia_kocienski_2

反応例

ent-Lepadin Fの合成

julia_kocienski_3

 

実用的なメチレン化が行える試薬[1]

julia_kocienski_4

(+)-Ambruticinの合成[2]

julia_kocienski_6

フルオロアルケン類の合成[3]

julia_kocienski_7

実験手順

Julia-Kocienski法の実施例[4]

julia_kocienski_5

窒素雰囲気下-55℃に冷却したPT-スルホン(2.80 g, 10.0 mmol)のDME溶液(40mL)に、KHMDS(2.74g, 80% by weight, 11.0 mmol)のDME溶液(20 mL)をカニューラを使用して10分かけて滴下する。黄橙色の溶液は70分攪拌すると、その間に暗茶色へと変化していく。シクロヘキサンカルボクスアルデヒド(1.67g, 15.0 mmol)を5分かけて滴下し、-55℃にて1時間攪拌すると、溶液はその間に明黄色に変化していく。冷却バスを除き、室温下でovernight攪拌したのち、水(5 mL)を加えて1時間攪拌する。混合溶液をジエチルエーテル(150 mL)で希釈し、水(200 mL)で洗浄する。水層をジエチルエーテル(30 mL x 3)で抽出し、集めた有機層を水(50 mL x 3)、飽和食塩水(50 mL)で洗浄する。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥したのち、溶媒を減圧留去すると淡黄色の油状物質が得られる。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)、引き続きクーゲルローア蒸留(bp 180℃/15 mmHg)で精製すると目的のアルケンが無色透明の油状物質として得られる(1.18 g, 7.11 mmol, 71%)。

 

参考文献

  1. (a) Ando, K.; Kobayashi, T.; Uchida, N. Org. Lett. 201517, 2554. DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01049 (b) Aissa, C. J. Org. Chem. 2006, 71, 360. DOI: 10.1021/jo051693a
  2. Liu, P.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 2001123, 10772. DOI: 10.1021/ja016893s
  3. Zhao, Y.; Huang, W.; Zhu, L.; Hu, J. Org. Lett. 201012, 1444. DOI: 10.1021/ol100090r
  4. Blakemore, P, R.; Cole, W. J.; Kocienski, P. J.; Morley, A. Synlett 1998, 26. doi:10.1055/s-1998-1570

 

関連書籍

 

外部リンク

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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