[スポンサーリンク]

H

ヒドロシリル化反応 Hydrosilylation

[スポンサーリンク]

 

概要

ヒドロシランは比較的不活性な化合物であるが、金属触媒の存在下に不飽和結合に対し付加反応を起こすことができる。有機ケイ素化合物の合成目的で、もっとも広く用いられている反応。近年では半導体などの表面修飾法として、機能性材料創製目的に用いられることも増えている。

対応するヘテロ原子置換型アルケニルシランは玉尾酸化檜山カップリング、プロトン化、ハロゲン化など様々な変換に付すことができる。

以下のものが高性能な触媒として知られている。Wilkinson触媒を非極性溶媒で用いるとcis型のアルケニルシランが得られる。Trost触媒は通常とは異なる選択性を示し、末端アルキンからはα-ビニルシランを与える。

hydrosilylation_4.gif

基本文献

<Pt catalysis>

  • Speier, J. L.; Webster, J. A.; Bernes, G. H. J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 974. DOI: 10.1021/ja01561a054
  • Lewis, L. N.; Sy, K. G. ; Bryant, G. L.; Donahue, P. E. Organometallics 1991, 10, 3750. doi:10.1021/om00056a055
  • Denmark, S. E; Wang, Z. Org. Lett. 2001, 3, 1073. DOI: 10.1021/ol0156751
  • Itami, K.; Mitsudo, K.; Nishino, A.; Yoshida, J. J. Org. Chem. 2002, 67, 2645. DOI: 10.1021/jo0163389
  • Kettler, P. B. Org. Proc. Res. Dev. 2003, 7, 342. doi:10.1021/op034017o

<Pd catalysis>

<Rh catalysis>

<Y catalysis>

<Ru catalysis>

 

反応機構

反応機構は大別して2種類考えられる。

Chalk-Harrod機構: ヒドロシランの金属触媒への酸化的付加で開始し、金属-ヒドリド結合への挿入を経て進行する機構。特にPt触媒の結果をよく説明する。 (参考:J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 16)

hydrosilylation_6.gif

異性化機構: 開始は①と共通だが、金属-シリル結合への挿入を経て進行する点が異なる。立体反発を避けるように異性化が起こり、Z-アルケニルシランを与えるRu, Rh, Ir触媒系の結果をよく説明する。(参考:J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11578)

hydrosilylation_7.gif

反応例

MOP配位子を用いる不斉ヒドロシリル化[1]


hydrosilylation_2.gif

Norzoanthamineの合成[2]:電子不足アルケンの場合には、Wilkinson触媒-トリエチルシラン系によって共役還元が行える。Stryker試薬も同様の目的に用いることができる。


hydrosilylation_3.gif

通常位置選択性の制御が困難であるが、分子内反応とすることでこの問題は解決できることが多い。以下はその活用例[3]。

hydrosilylation_8.gif

trans-ヒドロシリル化(6-endo環化)→玉尾酸化を活用した(+)-spectalineの全合成[4]。

hydrosilylation_5.gif

Cp*Ru触媒が生み出すtrans-ヒドロシリル化体をプロト脱シリル化することで、アルキンからE-アルケンを得ることができる[4]。すなわちLindlar還元ジイミド還元によりZ-アルケンを得る手法と相補的に用いることができる。

hydrosilylation_9.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] (a) Uozumi, T.; Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9887. DOI: 10.1021/ja00026a044 (b) Hayashi, T. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 354. DOI: 10.1021/ar990080f
[2] Miyashita, M.; Tanino, K. et al. Science 2004, 305, 495. DOI: 10.1126/science.1098851
[3] Onyango, E. O.; Tsurumoto, J.; Imai, N.; Takahashi, K.; Ishihara, J.; Hatakeyama, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6703. DOI: 10.1002/anie.200702229
[4] Trost, B. M.; Ball, Z. T.; Laemmerhold, K. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10028. DOI: 10.1021/ja051578h
[5] Trost, B. M.; Ball, Z. T.; Joge, T. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7922. DOI: 10.1021/ja026457l (b) Furstner, A.; Radkowski, K. Chem. Comm. 2002, 2182. DOI: 10.1039/B207169J

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

関連記事

  1. ハリース オゾン分解 Harries Ozonolysis
  2. スクラウプ キノリン合成 Skraup Quinoline Sy…
  3. 福山インドール合成 Fukuyama Indole Synthe…
  4. ベックマン転位 Beckmann Rearrangement
  5. クラベ アレン合成 Crabbe Allene Synthesi…
  6. シャープレス不斉アミノヒドロキシル化 Sharpless Asy…
  7. チャップマン転位 Chapman Rearrangement
  8. フィッシャー オキサゾール合成 Fischer Oxazole …

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 有機スペクトル解析ワークブック
  2. 計算化学者は見下されているのか? Part 1
  3. 2017年12月14日開催: 化学企業4社によるプレミアムセミナー
  4. カルボン酸をホウ素に変換する新手法
  5. 武田薬品、糖尿病薬「アクトス」に抗炎症作用報告
  6. 2014年化学10大ニュース
  7. 「化学研究ライフハック」シリーズ 2017版まとめ
  8. 免疫/アレルギーーChemical Times特集より
  9. モリブデン触媒
  10. 森本 正和 Masakazu Morimoto

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年9月
« 8月   10月 »
 123456
78910111213
14151617181920
21222324252627
282930  

注目情報

注目情報

最新記事

NIMS WEEK2021-材料研究の最新成果発表週間- 事前登録スタート

時代を先取りした新材料を発信し続けるNIMS。その最新成果を一挙ご紹介する、年に一度の大イベント「N…

元素記号に例えるなら何タイプ? 高校生向け「起業家タイプ診断」

今回は化学の本質とは少し離れますが、元素をモチーフにしたあるコンテンツをご紹介します。実験の合間…

多価不飽和脂肪酸による光合成の不活性化メカニズムの解明:脂肪酸を活用した光合成活性の制御技術開発の可能性

第346回のスポットライトリサーチは、東京大学 大学院総合文化研究科(和田・神保研究…

10手で陥落!(+)-pepluanol Aの全合成

高度な縮環構造をもつ複雑天然物ペプラノールAの全合成が、わずか10工程で達成された。Diels–Al…

吉野彰氏が2021年10月度「私の履歴書」を連載。

今年の10月はノーベル化学賞が有機化学分野から出て、物理学賞を真鍋淑郎先生が受賞して、非常に盛り上が…

ガラス工房にお邪魔してみたー匠の技から試験管制作体験までー

実験器具を試して見たシリーズ第10弾! ついにシリーズ10回目を迎えました。今回は特別編です…

ダイセルよりサステナブルな素材に関する開発成果と包括的連携が発表される

株式会社ダイセルは、環境にやさしい酢酸セルロースを当社独自の技術で加工した真球状微粒子を開発し、20…

市販の化合物からナノグラフェンライブラリを構築 〜新反応によりナノグラフェンの多様性指向型合成が可能に〜

第345回のスポットライトリサーチは、北海道大学大学院理学研究院 理論化学研究室(前田・高橋研究室)…

PCに眠る未採択申請書を活用して、外部資金を狙う新たな手法

みなさんは毎年何本の研究申請書を書きますか?そして、残念ながら日の目を見ずに、アイデアのままパソコン…

フラーレン〜ケージを拡張、時々、内包〜

トリアジン誘導体とN-フェニルマレイミドを用いた、フラーレンのケージを拡張する新規手法が開発された。…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP