[スポンサーリンク]

H

ヒドロシリル化反応 Hydrosilylation

[スポンサーリンク]

 

概要

ヒドロシランは比較的不活性な化合物であるが、金属触媒の存在下に不飽和結合に対し付加反応を起こすことができる。有機ケイ素化合物の合成目的で、もっとも広く用いられている反応。近年では半導体などの表面修飾法として、機能性材料創製目的に用いられることも増えている。

対応するヘテロ原子置換型アルケニルシランは玉尾酸化檜山カップリング、プロトン化、ハロゲン化など様々な変換に付すことができる。

以下のものが高性能な触媒として知られている。Wilkinson触媒を非極性溶媒で用いるとcis型のアルケニルシランが得られる。Trost触媒は通常とは異なる選択性を示し、末端アルキンからはα-ビニルシランを与える。

hydrosilylation_4.gif

基本文献

<Pt catalysis>

  • Speier, J. L.; Webster, J. A.; Bernes, G. H. J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 974. DOI: 10.1021/ja01561a054
  • Lewis, L. N.; Sy, K. G. ; Bryant, G. L.; Donahue, P. E. Organometallics 1991, 10, 3750. doi:10.1021/om00056a055
  • Denmark, S. E; Wang, Z. Org. Lett. 2001, 3, 1073. DOI: 10.1021/ol0156751
  • Itami, K.; Mitsudo, K.; Nishino, A.; Yoshida, J. J. Org. Chem. 2002, 67, 2645. DOI: 10.1021/jo0163389
  • Kettler, P. B. Org. Proc. Res. Dev. 2003, 7, 342. doi:10.1021/op034017o

<Pd catalysis>

<Rh catalysis>

<Y catalysis>

<Ru catalysis>

 

反応機構

反応機構は大別して2種類考えられる。

Chalk-Harrod機構: ヒドロシランの金属触媒への酸化的付加で開始し、金属-ヒドリド結合への挿入を経て進行する機構。特にPt触媒の結果をよく説明する。 (参考:J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 16)

hydrosilylation_6.gif

異性化機構: 開始は①と共通だが、金属-シリル結合への挿入を経て進行する点が異なる。立体反発を避けるように異性化が起こり、Z-アルケニルシランを与えるRu, Rh, Ir触媒系の結果をよく説明する。(参考:J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11578)

hydrosilylation_7.gif

反応例

MOP配位子を用いる不斉ヒドロシリル化[1]


hydrosilylation_2.gif

Norzoanthamineの合成[2]:電子不足アルケンの場合には、Wilkinson触媒-トリエチルシラン系によって共役還元が行える。Stryker試薬も同様の目的に用いることができる。


hydrosilylation_3.gif

通常位置選択性の制御が困難であるが、分子内反応とすることでこの問題は解決できることが多い。以下はその活用例[3]。

hydrosilylation_8.gif

trans-ヒドロシリル化(6-endo環化)→玉尾酸化を活用した(+)-spectalineの全合成[4]。

hydrosilylation_5.gif

Cp*Ru触媒が生み出すtrans-ヒドロシリル化体をプロト脱シリル化することで、アルキンからE-アルケンを得ることができる[4]。すなわちLindlar還元ジイミド還元によりZ-アルケンを得る手法と相補的に用いることができる。

hydrosilylation_9.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] (a) Uozumi, T.; Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9887. DOI: 10.1021/ja00026a044 (b) Hayashi, T. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 354. DOI: 10.1021/ar990080f
[2] Miyashita, M.; Tanino, K. et al. Science 2004, 305, 495. DOI: 10.1126/science.1098851
[3] Onyango, E. O.; Tsurumoto, J.; Imai, N.; Takahashi, K.; Ishihara, J.; Hatakeyama, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6703. DOI: 10.1002/anie.200702229
[4] Trost, B. M.; Ball, Z. T.; Laemmerhold, K. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10028. DOI: 10.1021/ja051578h
[5] Trost, B. M.; Ball, Z. T.; Joge, T. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7922. DOI: 10.1021/ja026457l (b) Furstner, A.; Radkowski, K. Chem. Comm. 2002, 2182. DOI: 10.1039/B207169J

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

関連記事

  1. エピスルフィド合成 Episulfide Synthesis
  2. ヒンスバーグ オキシインドール合成 Hinsberg Oxind…
  3. コーンブルム ニトロ化反応 Kornblum Nitoratio…
  4. オッペナウアー酸化 Oppenauer Oxidation
  5. ベロウソフ・ジャボチンスキー反応 Belousov-Zhabot…
  6. アセタール系保護基 Acetal Protective Grou…
  7. ケック不斉アリル化 Keck Asymmetric Allyla…
  8. オキシ水銀化・脱水銀化 Oxymercuration-Demer…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. もう別れよう:化合物を分離・精製する|第5回「有機合成実験テクニック」(リケラボコラボレーション)
  2. 総収率57%! 超効率的なタミフルの全合成
  3. ポンコツ博士の海外奮闘録④ ~博士,ろ過マトる~
  4. 計算と実験の融合による新反応開発:対称及び非対称DPPEの簡便合成
  5. NMRの基礎知識【原理編】
  6. Brønsted酸触媒とヒドロシランによるシラFriedel-Crafts反応
  7. 文具に凝るといふことを化学者もしてみむとてするなり⑩:メクボール の巻
  8. ここまでできる!?「DNA折り紙」の最先端 ③ ~立体を作ろう! 編~
  9. 第63回―「生物のコミュニケーションを司る天然物化学」矢島 新 教授
  10. 【書籍】化学探偵Mr.キュリー4

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年9月
 123456
78910111213
14151617181920
21222324252627
282930  

注目情報

注目情報

最新記事

薬学会一般シンポジウム『異分野融合で切り込む!膜タンパク質の世界』

3月に入って2022年度も終わりが近づき、いよいよ学会年会シーズンになってきました。コロナ禍も終わり…

【ナード研究所】新卒採用情報(2024年卒)

NARDでの業務は、「研究すること」。入社から、30代・40代・50代…と、…

株式会社ナード研究所ってどんな会社?

株式会社ナード研究所(NARD)は、化学物質の受託合成、受託製造、受託研究を通じ…

マテリアルズ・インフォマティクスを実践するためのベイズ最適化入門 -デモンストレーションで解説-

開催日:2023/04/05 申し込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の…

ペプチド修飾グラフェン電界効果トランジスタを用いた匂い分子の高感度センシング

第493回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 物質理工学院 材料系 早水研究室の本間 千柊(ほ…

日本薬学会  第143年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part 2

第一弾に引き続き第二弾。薬学会付設展示会における協賛企業とのケムステコラボキャンペーンです。…

有機合成化学協会誌2023年3月号:Cynaropicri・DPAGT1阻害薬・トリフルオロメチル基・イソキサゾール・触媒的イソシアノ化反応

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2023年3月号がオンライン公開されました。早…

日本薬学会  第143年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part 1

さて、日本化学会春季年会の付設展示会ケムステキャンペーンを3回にわたり紹介しましたが、ほぼ同時期に行…

推進者・企画者のためのマテリアルズ・インフォマティクスの組織推進の進め方 -組織で利活用するための実施例を紹介-

開催日:2023/03/22 申し込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の…

日本化学会 第103春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part3

Part 1・Part2に引き続き第三弾。日本化学会年会の付設展示会に出展する企業とのコラボです。…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP