概要
超音波処理(sonication)が化学反応を加速することは古くから知られてはいたが、最近まで合成化学者の注目を浴びることはなかった。
初期研究がほぼ水溶液反応に限られていた事情、および装置の入手性が問題だった。1980年代初頭から、合成化学者の興味を引く報告が数多くなされた。
超音波による化学過程全般を扱う研究は、広くSonochemistryと呼ばれている。
基本文献
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- Einhorn, C.; Einhorn, J.; Luche, J.-L. Synthesis 1989, 787. DOI: 10.1055/s-1989-27398
- Mason, T. J. Chem. Soc. Rev. 1997, 26, 443. DOI: 10.1039/CS9972600443
- Suslick, K. S. Science 1990, 247, 1439. DOI: 10.1126/science.247.4949.1439
- Suslick, K. S.; Flannigan, D. J. Annual Rev. Phys. Chem. 2008, 59, 65.
反応機構
詳細は不明な点も多いが、基質の溶解性を稼ぐ以外にも以下の様な効果があると解釈されている。
超音波の周波数範囲は20〜10000 kHzであるが、これは化学反応を引き起こすための分子励起に十分ではない。電磁スペクトルと比較してみると、超音波のエネルギーは長波長のラジオ波に相当する程度である(図1)。
図1 音響スペクトル
化学反応の促進には、超音波による空洞化現象(cavitation)が関係する。
液体中で疎密波が形成されると、高圧域と低圧域が発生する。蒸気圧より十分低くなった低圧域では、空洞(cavity)が形成される。そのため(溶存)ガスや溶媒蒸気を含む気泡が生じ、さまざまな過程を経て変化していく。きわめて小さい気泡は生じてもすぐに溶解してしまう。大きな気泡は音波の周期に比べ長い寿命を持っているが、音波にあわせ収縮・膨張するだけであり、超音波の化学効果には関与していない。このようなものを”安定キャビテーション”と呼ぶ。
化学反応を引き起こす過程は適切な小ささをもつ気泡の挙動によると考えられる。それらは図2のように生成・圧壊する。この圧壊によって発生する圧力と温度はきわめて大きい（1000気圧、数千℃以上に達するとされる）。この過程は”過度的キャビテーション”と呼ばれる。
図2 過度的キャビテーションの発生・圧壊過程の模式図
過渡的キャビテーションの圧壊課程で生じる”ホットスポット”での熱分解に超音波効果を帰す説(ホットスポット説)が1950年に提唱され、現在の有力説とされている。
反応例
Wittig反応への使用例[1]： ホスホニウム塩のn-BuLiによる脱プロトン化は非常に遅い。ホスホニウム塩がTHFに溶けにくいことが障壁となっている。超音波照射下行うと、リンイリドの生成は1時間で完結し、91％収率で生成物を与えた。
過マンガン酸カリウムによる2級アルコール酸化への使用例[2]：炭化水素溶媒で酸化が行える。攪拌条件で行った場合には強い溶媒効果が見られるが、超音波照射下ではほとんどみられない。
糖アセタール合成への応用例[3]：超音波を使用すると、熱反応に比べて反応時間が大幅に短縮される。また、ジアセタールの収率は20〜30%高くなる場合が多い。
（2000/8/25 by ブレビコミン 2016/2/11 加筆修正 by cosine）
（※以前より公開されていた記事を加筆修正のうえ、ブログに移行）
参考文献
- Low, C. M. R. PhD Thesis, Imperial College,Unversity of London, 1986.
- Yamazaki, J.; Sumi. S. et al. Chem. Lett. 1983, 379.
- Schmidt, O. T. Methods Carbohydr. Chem. 1963, 2, 318.
関連書籍
関連リンク
- Sonication – Wikipedia
- Sonochemistry – Wikipedia
- Ultrasound assisted organic synthesis (PDF)
- SONOCHEMISTRY: ULTRASOUND APPLICATIONS IN ORGANIC SYNTHESIS (PDF)
- sonochemistry (Organic Chemistry Portal)
