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K

カガン・モランダーカップリング Kagan-Molander Coupling

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 概要

ヨウ化サマリウム(II) SmI2は、ハロゲンおよびカルボニルを持つ基質と反応して、求核付加型生成物を与える。穏和な条件下進行しうるBarbier反応と考えればよい。分子内反応条件にて環形成目的で用いられることが多い。エステルは二分子のアルキルハライドと反応して三級アルコールを与える。

SmI2ピナコールカップリング反応も併発させるため、基質の選び方に注意する必要がある。

基本文献

  • Girard, P.; Namy, J. L.; Kagan, H. B. J. Am. Chem. Soc.1980, 102, 2693. DOI: 10.1021/ja00528a029
  • Soderquist, J. A. Aldrichimica Acta 199124, 15.
  • Curran, D. P. et al. Synlett 1992, 943. DOI: 10.1055/s-1992-21544
  • Molander, G. A. Org. React. 1994, 46,211.
  • Kunishima, M. et al. Chem. Pharm. Bull. 1994,42, 2190..
  • Molander, G. A.; Harris, C. R. Chem. Rev. 1996,96, 307. DOI: 10.1021/cr950019y
  • 有機合成化学協会誌 1998, 56, 908.
  • Krief, A.; Laval, A.-M. Chem. Rev. 1999,99, 745. DOI:10.1021/cr980326e
  • Kagan, H. B. Tetrahedron 2003, 59, 10351. doi:10.1016/j.tet.2003.09.101
  • Edmond, D. J.; Johnston, D.; Procter, D. J. Chem. Rev. 2004104, 3371, DOI: 10.1021/cr030017a
  • Nicolaou, K. C.; Ellery, S. P.; Chen, J. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 49, 7140. DOI : 10.1002/anie.200902151

 

反応機構

系中で生成する有機サマリウム種が求核剤として働く。
kagan_molander_2.gif

反応例

Vinigrolの合成研究[1] kagan_molander_3.gif
Upialの合成[2] kagan_molander_4.gif
sarcodonin Gの合成[3] kagan_molander_5.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] (a) Kito, M.; Sakai, T.; Shirahama, H.; Miyashita, M.; Matsuda F. Synlett 1997, 219. DOI: 10.1055/s-1997-748 (b) Matsuda, F.; Kito, M.; Sakai, T.; Okada, N.; Miyashita, M.; Shirahama,
H. Tetrahedron 1999, 55, 14369. doi:10.1016/S0040-4020(99)00885-6

[2] (a) Nagaoka, H.; Shibuya, K.; Yamada, Y. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 1501. doi:10.1016/S0040-4039(00)60329-5 (b) Nagaoka, H.; Shibuya, K.; Yamada, Y. Tetrahedron 199450, 661. doi:10.1016/S0040-4020(01)80785-7

[3] Piers, E.; Gilbert, M.; Cook, K. L. Org. Lett. 20002, 1407. DOI: 10.1021/ol0057333

 

関連反応

 

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