[スポンサーリンク]

O

オキシ-コープ転位 Oxy-Cope Rearrangement

[スポンサーリンク]

概要

1,5-dien-3-ol型化合物は、Cope転位と同様に[3,3]シグマトロピー転位を起こし、δ,ε-不飽和カルボニル化合物を与える。Cope転位は可逆平衡反応であり、生成物比はその熱力学的安定性によって決まる。Oxy-Cope転位の場合は、中間体のエノールが安定なケト型へと異性化する。このため、ほぼ不可逆的に生成物を与える。

塩基を用いて基質をアルコキシドとすることで、転位反応が劇的に(およそ1010-1017倍に)加速されることがEvansらによって見出された。これはアニオニックOxy-Cope転位と呼ばれる。分極度の高いアルコキシドのほうが反応加速効果は大きく、塩基にはKHおよび18-Crown-6の組み合わせが用いられる。高温を必要としないため、熱的に不安定な化合物の合成に用いることも出来る。

基本文献

  • Berson, J. A.; Jones, M., Jr. J. Am. Chem. Soc. 196486, 5017. DOI: 10.1021/ja01076a066
  • Berson, J. A.; Jones, M., Jr. J. Am. Chem. Soc. 196486, 5019. DOI: 10.1021/ja01076a067
  • Anionic oxy-Cope: Evans, D. A.; Golob, A. M. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 4765. DOI: 10.1021/ja00849a054
  • Rhoads, S.J.; Raulins, N. R. Org. React. 197522, 1.

 

反応機構

他の[3,3]-sigmatropic転位と同様に、6員環遷移状態(特に理由がない場合にはいす型)を経由して進行する。不斉点をもつ化合物の場合には不斉転写が観測される。
oxy_cope_3.gif

反応例

Periplanone B の合成[1]:不斉転写を利用した10員環合成。
oxy_cope_4.gif
(+)-CP-263,114の合成[2] :Oxy-Cope転位を組み込んだカスケード反応を用いて、anti-Bredt型ビシクロ化合物を高効率的に合成している。
oxy_cope_5.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] (a) Still, W. C. J. Am. Chem. Soc. 1979101, 2493. DOI: 10.1021/ja00503a048 (b) Adams, M. A.; Nakanishi, K.; Still, W. C.; Arnold, E. V.; Clardy, J.; Persoons, C. J. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 2495. DOI: 10.1021/ja00503a049
[2] Chen, C.; Layton, M. E.; Sheehan, S. M.; Shair, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7424. DOI: 10.1021/ja001958x

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

関連記事

  1. ダンハイザー環形成反応 Danheiser Annulation…
  2. 交差アルドール反応 Cross Aldol Reaction
  3. カラッシュ・ソスノフスキ-酸化 Kharasch-Sosnovs…
  4. ウィッティヒ反応 Wittig Reaction
  5. 環化異性化反応 Cycloisomerization
  6. コニア エン反応 Conia–Ene Reaction
  7. アッペル反応 Appel Reaction
  8. 原子移動ラジカル重合 Atom Transfer Radical…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 錬金術博物館
  2. AgOTf/CuI共触媒によるN-イミノイソキノリニウムのタンデムアルキニル化環化反応
  3. 香月 勗 Tsutomu Katsuki
  4. キッチン・ケミストリー
  5. 高機能性金属錯体が拓く触媒科学:革新的分子変換反応の創出をめざして
  6. N-フルオロ-N’-(クロロメチル)トリエチレンジアミンビス(テトラフルオロボラート):N-Fluoro-N’-(chloromethyl)triethylenediamine Bis(tetrafluoroborate)
  7. アーント・アイシュタート合成 Arndt-Eistert Synthesis
  8. テオ・グレイ Theodore Gray
  9. マイヤー・シュスター転位/ループ転位 Meyer-Schuster/Rupe Rearrangement
  10. カンプス キノリン合成 Camps Quinoline Synthesis

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

第121回―「亜鉛勾配を検出する蛍光分子の開発」Lei Zhu教授

第121回の海外化学者インタビューは、Lei Zhu教授です。フロリダ州立大学 化学・生化学科で、亜…

高知市で「化学界の権威」を紹介する展示が開催中

明治から昭和にかけて“化学界の権威”として活躍した高知出身の化学者=近重真澄を紹介する展示が高知市で…

ケムステバーチャルプレミアレクチャーの放送開始決定!

主に最先端化学に関する講演者をテーマ別で招待しオンライン講演を行っていただくケムステバーチャルシンポ…

分子運動を世界最高速ムービーで捉える!

第275回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院理学系研究科化学専攻 博士課程・清水俊樹 さんに…

「未来博士3分間コンペティション2020」の挑戦者を募集

科学技術人材育成のコンソーシアムの構築事業(次世代研究者育成プログラム)「未来を拓く地方協奏プラ…

イグノーベル賞2020が発表 ただし化学賞は無し!

「人々を笑わせ、そして考えさせてくれる業績」に対して贈られるノーベル賞のパロディである「イグノーベル…

電子実験ノートSignals Notebookを紹介します ②

前回に引き続き(間がだいぶ空いてしまいましたが、、、)Signals Notebookの使い…

化学者のためのエレクトロニクス講座~有機半導体編

このシリーズでは、化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLE…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP