[スポンサーリンク]

O

オキシ-コープ転位 Oxy-Cope Rearrangement

[スポンサーリンク]

概要

1,5-dien-3-ol型化合物は、Cope転位と同様に[3,3]シグマトロピー転位を起こし、δ,ε-不飽和カルボニル化合物を与える。Cope転位は可逆平衡反応であり、生成物比はその熱力学的安定性によって決まる。Oxy-Cope転位の場合は、中間体のエノールが安定なケト型へと異性化する。このため、ほぼ不可逆的に生成物を与える。

塩基を用いて基質をアルコキシドとすることで、転位反応が劇的に(およそ1010-1017倍に)加速されることがEvansらによって見出された。これはアニオニックOxy-Cope転位と呼ばれる。分極度の高いアルコキシドのほうが反応加速効果は大きく、塩基にはKHおよび18-Crown-6の組み合わせが用いられる。高温を必要としないため、熱的に不安定な化合物の合成に用いることも出来る。

基本文献

  • Berson, J. A.; Jones, M., Jr. J. Am. Chem. Soc. 196486, 5017. DOI: 10.1021/ja01076a066
  • Berson, J. A.; Jones, M., Jr. J. Am. Chem. Soc. 196486, 5019. DOI: 10.1021/ja01076a067
  • Anionic oxy-Cope: Evans, D. A.; Golob, A. M. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 4765. DOI: 10.1021/ja00849a054
  • Rhoads, S.J.; Raulins, N. R. Org. React. 197522, 1.

 

反応機構

他の[3,3]-sigmatropic転位と同様に、6員環遷移状態(特に理由がない場合にはいす型)を経由して進行する。不斉点をもつ化合物の場合には不斉転写が観測される。
oxy_cope_3.gif

反応例

Periplanone B の合成[1]:不斉転写を利用した10員環合成。
oxy_cope_4.gif
(+)-CP-263,114の合成[2] :Oxy-Cope転位を組み込んだカスケード反応を用いて、anti-Bredt型ビシクロ化合物を高効率的に合成している。
oxy_cope_5.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] (a) Still, W. C. J. Am. Chem. Soc. 1979101, 2493. DOI: 10.1021/ja00503a048 (b) Adams, M. A.; Nakanishi, K.; Still, W. C.; Arnold, E. V.; Clardy, J.; Persoons, C. J. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 2495. DOI: 10.1021/ja00503a049
[2] Chen, C.; Layton, M. E.; Sheehan, S. M.; Shair, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7424. DOI: 10.1021/ja001958x

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

関連記事

  1. p-メトキシベンジル保護基 p-Methoxybenzyl (P…
  2. バートン脱カルボキシル化 Barton Decarboxylat…
  3. 水素化ホウ素ナトリウム Sodium Borohydride
  4. バートン反応 Barton Reaction
  5. 硫酸エステルの合成 Synthesis of Organosul…
  6. ヨードラクトン化反応 Iodolactonization
  7. 向山酸化 Mukaiyama Oxidation
  8. ジムロート転位 (共役 1,3-双極子開環体経由) Dimrot…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 材料研究分野で挑戦、“ゆりかごから墓場まで”データフル活用の効果
  2. 【速報】新元素4つの名称が発表:日本発113番元素は「ニホニウム」!
  3. 大型リチウムイオン電池の基礎知識【終了】
  4. シラン Silane
  5. 転職でチャンスを掴める人、掴めない人の違い
  6. 第33回「セレンディピティを計画的に創出する」合田圭介 教授
  7. テトラセノマイシン類の全合成
  8. 向山酸化還元縮合反応 Mukaiyama Redox Condensation
  9. アスパラプチン Asparaptine
  10. Al=Al二重結合化合物

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

CEMS Topical Meeting Online 超分子ポリマーの進化形

1月28日に毎年行われている理研の無料シンポジウムが開催されるようです。事前参加登録が必要なので興味…

カルボン酸に気をつけろ! グルクロン酸抱合の驚異

 カルボン酸は、カルボキシ基 (–COOH) を有する有機化合物の一群です。カルボン…

第138回―「不斉反応の速度論研究からホモキラリティの起源に挑む」Donna Blackmond教授

第138回の海外化学者インタビューはドナ・ブラックモンド教授です。2009年12月現在、インペリアル…

Ru触媒で異なるアルキン同士をantiで付加させる

Ru触媒を用いたアルキンのanti選択的ヒドロおよびクロロアルキニル化反応が開発された。本反応は共役…

化学系必見!博物館特集 野辺山天文台編~HC11Nってどんな分子?~

bergです。突然ですが今回から「化学系必見!博物館特集」と銘打って、私が実際に訪れたいちおしの博物…

有機合成化学協会誌2021年1月号:コロナウイルス・脱ニトロ型カップリング・炭素環・ヘテロ環合成法・環状γ-ケトエステル・サキシトキシン

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2021年1月号がオンライン公開されました。あ…

第137回―「リンや硫黄を含む化合物の不斉合成法を開発する」Stuart Warren教授

第137回の海外化学者インタビューはスチュアート・ウォーレン教授です。ケンブリッジ大学化学科に所属し…

吉岡里帆さん演じる「化学大好きDIC岡里帆(ディーアイシーおか・りほ)」シリーズ、第2弾公開!

印刷インキや有機顔料世界トップシェアのDIC株式会社は、2021年1月より、数々のヒット作に出演し、…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP