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オキシ-コープ転位 Oxy-Cope Rearrangement

概要

1,5-dien-3-ol型化合物は、Cope転位と同様に[3,3]シグマトロピー転位を起こし、δ,ε-不飽和カルボニル化合物を与える。Cope転位は可逆平衡反応であり、生成物比はその熱力学的安定性によって決まる。Oxy-Cope転位の場合は、中間体のエノールが安定なケト型へと異性化する。このため、ほぼ不可逆的に生成物を与える。

塩基を用いて基質をアルコキシドとすることで、転位反応が劇的に(およそ1010-1017倍に)加速されることがEvansらによって見出された。これはアニオニックOxy-Cope転位と呼ばれる。分極度の高いアルコキシドのほうが反応加速効果は大きく、塩基にはKHおよび18-Crown-6の組み合わせが用いられる。高温を必要としないため、熱的に不安定な化合物の合成に用いることも出来る。

基本文献

  • Berson, J. A.; Jones, M., Jr. J. Am. Chem. Soc. 196486, 5017. DOI: 10.1021/ja01076a066
  • Berson, J. A.; Jones, M., Jr. J. Am. Chem. Soc. 196486, 5019. DOI: 10.1021/ja01076a067
  • Anionic oxy-Cope: Evans, D. A.; Golob, A. M. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 4765. DOI: 10.1021/ja00849a054
  • Rhoads, S.J.; Raulins, N. R. Org. React. 197522, 1.

 

反応機構

他の[3,3]-sigmatropic転位と同様に、6員環遷移状態(特に理由がない場合にはいす型)を経由して進行する。不斉点をもつ化合物の場合には不斉転写が観測される。
oxy_cope_3.gif

反応例

Periplanone B の合成[1]:不斉転写を利用した10員環合成。
oxy_cope_4.gif
(+)-CP-263,114の合成[2] :Oxy-Cope転位を組み込んだカスケード反応を用いて、anti-Bredt型ビシクロ化合物を高効率的に合成している。
oxy_cope_5.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] (a) Still, W. C. J. Am. Chem. Soc. 1979101, 2493. DOI: 10.1021/ja00503a048 (b) Adams, M. A.; Nakanishi, K.; Still, W. C.; Arnold, E. V.; Clardy, J.; Persoons, C. J. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 2495. DOI: 10.1021/ja00503a049
[2] Chen, C.; Layton, M. E.; Sheehan, S. M.; Shair, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7424. DOI: 10.1021/ja001958x

 

関連反応

 

関連書籍

 

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