[スポンサーリンク]

O

オキシ-コープ転位 Oxy-Cope Rearrangement

[スポンサーリンク]

概要

1,5-dien-3-ol型化合物は、Cope転位と同様に[3,3]シグマトロピー転位を起こし、δ,ε-不飽和カルボニル化合物を与える。Cope転位は可逆平衡反応であり、生成物比はその熱力学的安定性によって決まる。Oxy-Cope転位の場合は、中間体のエノールが安定なケト型へと異性化する。このため、ほぼ不可逆的に生成物を与える。

塩基を用いて基質をアルコキシドとすることで、転位反応が劇的に(およそ1010-1017倍に)加速されることがEvansらによって見出された。これはアニオニックOxy-Cope転位と呼ばれる。分極度の高いアルコキシドのほうが反応加速効果は大きく、塩基にはKHおよび18-Crown-6の組み合わせが用いられる。高温を必要としないため、熱的に不安定な化合物の合成に用いることも出来る。

基本文献

  • Berson, J. A.; Jones, M., Jr. J. Am. Chem. Soc. 196486, 5017. DOI: 10.1021/ja01076a066
  • Berson, J. A.; Jones, M., Jr. J. Am. Chem. Soc. 196486, 5019. DOI: 10.1021/ja01076a067
  • Anionic oxy-Cope: Evans, D. A.; Golob, A. M. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 4765. DOI: 10.1021/ja00849a054
  • Rhoads, S.J.; Raulins, N. R. Org. React. 197522, 1.

 

反応機構

他の[3,3]-sigmatropic転位と同様に、6員環遷移状態(特に理由がない場合にはいす型)を経由して進行する。不斉点をもつ化合物の場合には不斉転写が観測される。
oxy_cope_3.gif

反応例

Periplanone B の合成[1]:不斉転写を利用した10員環合成。
oxy_cope_4.gif
(+)-CP-263,114の合成[2] :Oxy-Cope転位を組み込んだカスケード反応を用いて、anti-Bredt型ビシクロ化合物を高効率的に合成している。
oxy_cope_5.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] (a) Still, W. C. J. Am. Chem. Soc. 1979101, 2493. DOI: 10.1021/ja00503a048 (b) Adams, M. A.; Nakanishi, K.; Still, W. C.; Arnold, E. V.; Clardy, J.; Persoons, C. J. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 2495. DOI: 10.1021/ja00503a049
[2] Chen, C.; Layton, M. E.; Sheehan, S. M.; Shair, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7424. DOI: 10.1021/ja001958x

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

関連記事

  1. マクミラン触媒 MacMillan’s Cataly…
  2. ローゼンムント・フォンブラウン反応 Rosenmund-von …
  3. シェンヴィ イソニトリル合成 Shenvi Isonitrile…
  4. シモンズ・スミス反応 Simmons-Smith Reactio…
  5. フリッチュ・ブッテンバーグ・ウィーチェル転位 Fritsch-B…
  6. コルベ電解反応 Kolbe Electrolysis
  7. ベンジル酸転位 Benzilic Acid Rearrangem…
  8. 向山・鈴木グリコシル化反応 Mukaiyama-Suzuki G…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 真島利行系譜
  2. 原子間力顕微鏡 Atomic Force Microscope (AFM)
  3. 世界最高の耐久性を示すプロパン脱水素触媒
  4. フリース転位 Fries Rearrangment
  5. カスケード反応 Cascade Reaction
  6. ネッド・シーマン Nadrian C. Seeman
  7. ヘテロベンザイン
  8. Essential細胞生物学
  9. as well asの使い方
  10. 究極の二量体合成を追い求めて~抗生物質BE-43472Bの全合成

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

赤キャベツから新しい青色天然着色料を発見 -青色1号に代わる美しく安定なアントシアニン色素-

青の食品着色料として広く使われる化学合成の「青色1号」とほぼ同じ色で、長期保存時の安定性に優れた天然…

砂塚 敏明 Toshiaki Sunazuka

砂塚 敏明 (すなづか としあき)は、日本の有機化学者である。学校法人北里研究所 理事、北里大学大村…

【ケムステSlackに訊いてみた】有機合成を学ぶオススメ参考書を教えて!

日本初のオープン化学コミュニティ・ケムステSlackを立ち上げてもうすぐ2年が経ちます。かな…

第三回ケムステVプレミアレクチャー「夢のある天然物創薬」を開催します!

そろそろケムステVシンポも開始しますが、その前にもう一度Vプレレクのお知らせです。3月末に第…

第8回慶應有機化学若手シンポジウム

ご案内有機合成・反応化学、天然物化学・ケミカルバイオロジー、生物 有機化学・医化学、有機材料化学…

第141回―「天然と人工の高分子を融合させる」Sébastien Perrier教授

第141回の海外化学者インタビューはセバスチャン・ペリエ教授です。シドニー大学化学科(訳注:現在はワ…

合格体験記:知的財産管理技能検定~berg編~

私(berg)が2019(令和元)年11月17日(日)に受験した3級(第34回)の記録です。現状とは…

ゼロから学ぶ機械学習【化学徒の機械学習】

hodaです。機械学習に興味があります。突然ですが読者の皆さんは第13回ケムステVシンポジウム「…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP