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p-メトキシベンジル保護基 p-Methoxybenzyl (PMB) Protective Group

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アルコール→エーテル

概要

p-メトキシベンジル基(PMB or MPM)は、ベンジル基と同様に保護・脱保護が行える。さらに、DDQ(ジクロロジシアノベンゾキノン)を用いる緩和な酸化条件や、強酸性条件によっても除去できる。

ジメトキシベンジル基(DMB or DMPM)はメトキシ基が2,4位についたものと、3,4位についたものの2種類があり、PMBより緩和な条件で脱保護される。

PMBトリクロロアセトイミデート(PMB-O(C=NH)CCl3)を用いれば、酸性条件でPMB保護が行える。塩基性条件下不安定な化合物にも適用できる。

基本文献

  • Marco, J. L.; Hueso-Rodriguez, J. A. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 2459.
  • Horita, K.; Abe, R.; Yonemitsu, O. Tetrahedron Lett. 198829, 4139.
  • Horita, K.; Yoshioka, T.; Tanaka, T.; Oikawa, Y. Yonemitsu, O. Tetrahedron 1986, 42, 3021.

 

反応機構

1.保護
Williamsonエーテル合成と同様の機構で進行する。
pmb.ht2.gif
2.脱保護(DDQ条件)
Charge-Transfer Complexを介した酸化が起こり、引き続く加水分解により脱保護される。
pmb.ht3.gif

反応例

ベンジリデン(もしくはp-メトキシベンジリデン)アセタールをDIBALで還元すると、立体的に込み入った方のアルコールがPMB(もしくはBn)保護された生成物が得られる。
pmb_8.gif
PMB(Bn)基のmigration:DIBALによるベンジリデンアセタールの開環反応を利用して立体的に混み合った位置へとPMB(Bn)基の移動が行える。
pmb_7.gif
ベンゼン環上のメトキシ置換数が多くなるほど、一般に外れやすくなる。PMB存在下、DMBを選択的に脱保護することもできる。[1] pmb_6.gif
(+)-Saxtoxinの合成[2]:PMBの電子供与性を利用し、スルホンアミドの求電子性を下げ、以降の変換に対して安定化させている。
pmb_5.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Tetrahedron 198642, 3021.
[2] (a) Fleming, J. J.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2006128, 3926.DOI: 10.1021/ja0608545
(b) Fleming, J. J.; McReynolds, M. D.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9964. DOI: 10.1021/ja071501o

 

関連反応

 

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