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原子移動ラジカル重合 Atom Transfer Radical Polymerization

 

概要

ラジカル重合形式は二量化や水素引き抜きによる停止反応が問題とされてきたが、遷移金属錯体+有機ハライドをラジカル開始剤系として用いる事で、ドーマント種を関与させたリビング重合系にすることが可能となった。

ポリマー末端部は開始剤部の原子団でキャップされた形になっており、全体として原子団が移動して重合が完了したように見える。このため原子移動ラジカル重合(Atom Transfer Radical Polymerization; ATRP)という名前がついている。

ラジカル重合であるため官能基許容性が高く、分子量分布が非常に狭い(Mw/Mn=1.1-1.3)ことも特徴である。

基本文献

  • ・Kato, M.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M.; Higashimura, T. Macromolecules 1995, 28, 1721. doi:10.1021/ma00109a056
  • Wang, J.; Matyjaszewski, K. J. Am. Chem. Soc.1995117, 5614. doi:10.1021/ja00125a035

Review

  • Matyjaszewski, K.; Xia, J. Chem. Rev. 2001101, 2921. DOI: 10.1021/cr940534g
  • Kamigaito, M.; Ando, T.; Sawamoto, M. Chem. Rev. 2001101, 3689. DOI: 10.1021/cr9901182
  • Pintauer, T.; Matyjaszewski, K. Chem. Soc. Rev. 200837, 1087. doi:10.1039/b714578k

 

開発の歴史

1995年にカーネギーメロン大学のクリストフ・マテャシェフスキー(銅触媒) 、京都大学の澤本光男(ルテニウム触媒)により同時期・独立に報告された。現在では(2012年)ATRPに関して12000報超の報告があり、工業的にも用いられている。近年両者はノーベル化学賞受賞候補者として頻繁に紹介されている。

クリストフ・マテャシェフスキーと澤本光男

クリストフ・マテャシェフスキーと澤本光男

 

反応機構

ラジカル成長末端はハロゲンと再結合し、活性末端とドーマント種(一時的に成長反応を休止している状態)との平衡過程にある。平衡はドーマント種側に偏っているために、活性種の濃度は低くなり、副反応が起こりにくくなっている。
ATRP_2.gif

反応例

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

 

関連反応

関連書籍

 

外部リンク

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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