[スポンサーリンク]

O

有機トリフルオロボレート塩 Organotrifluoroborate Salt

有機トリフルオロボレート塩(R-BF3)は、熱・空気・湿気に安定で扱いやすい結晶性ホウ素化合物である。

フッ素が置換した4配位型ホウ素構造をもつため、ルイス酸性を示さず、酸化条件に対し安定である。ボロン酸・ボロン酸エステルの保護体と見なすことが出来る。

有機溶媒中では安定であるが、プロトン性溶媒下にて加溶媒分解を受け、三価ホウ素種を露出する。これをそのまま鈴木クロスカップリングなどに伏すことができる。ボロン酸と違って必ず単量体で存在するので、当量関係の厳密な制御が可能。

基本文献

  • Chambers, R. D.; Clark, H. C.; Willis, C. J. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5298. DOI: 10.1021/ja01505a007
  • Vedejs, E.; Chapman, R. W.; Fields, S. C.; Lin, S.; Schrimpf, M. R. J. Org. Chem. 1995, 60, 3020. DOI: 10.1021/jo00115a016
  • Vedejs, E.; Fields, S. C.; Hayashi, R.; Hitchcock, S. R.; Powell, D. R.; Schrimpf, M. R. J. Am. Chem. Soc. 1999121, 2460. DOI: 10.1021/ja983555r
  • Darses, S.; Michaud, G.; Genet, J.-P. Eur. J. Org. Chem. 1999, 1875. [abstract]
  • Churches, Q. I.; Hooper, J. F.; Hutton, C. A. J. Org. Chem. 2015, 80, 5428. DOI: 10.1021/acs.joc.5b00182

<review>

反応機構

トリフルオロボレート塩は4配位アニオン性構造を持つにもかかわらず、フッ素の強力な電子求引性ゆえに求核性が弱く、トランスメタル化が遅いことで知られる。

鈴木クロスカップリングなどにおいては、加水分解して生じたボロン酸が反応に関与すると考えられている。化学種がslow-releaseされるという特性から、ホモ二量化などの副反応が少なくなる傾向がある。(参考:Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 5156.

 

反応例

カウンターカチオンをテトラアルキルアンモニウムに変更したものは、非極性有機溶媒への溶解性に優れる[1]。

organoBF3_3

無保護ペプチドカップリングへの応用[2]

organoBF3_4

溶媒の選択によって化学選択性を発現させることが可能。[3]

organoBF3_4

(+)-frondosin Bの短工程合成[4]: MacMillan触媒を用いる不斉共役付加[5]が鍵。

organoBF3_5

可視光レドックス触媒を用いるトリフルオロメチル化[6]

organoBF3_6

 

 

実験手順

有機トリフルオロボレート塩の調製法[7]:有機ボロン酸もしくはボロン酸エステルをKHF2で処理することで合成できる。

organoBF3_2

フェニルボロン酸(ca. 169 mmol)をメタノール(50 mL)に溶解し、激しく攪拌子ながら、過剰量の飽和KHF2水溶液(ca. 563 mmol)ゆっくり加える。15分後、沈殿した生成物をろ過で集め、冷メタノールで洗浄する。最小量のアセトニトリルから再結晶することで純粋なフェニルトリフルオロボレートカリウム塩を得る(25.5 g, 138 mmol, 82%)。

 

参考文献

  1. Batey, R. A.; Quach, T. D. Tetrahedron Lett. 200142, 9099. doi:10.1016/S0040-4039(01)01983-9
  2. (a) Noda, H.; Eros, G.; Bode, J. W. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5611. DOI: 10.1021/ja5018442
  3. Molander, G.A.; Sandrock, D. L. Org. Lett. 200911, 2369. DOI: 10.1021/ol900822j
  4. Reiter, M.; Torssell, S.; Lee, S.; MacMillan D. W. C. Chem. Sci. 2010, 1, 37. DOI: 10.1039/c0sc00204f
  5. Lee, S.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc. 2007129, 15438. DOI: 10.1021/ja0767480
  6. Yasu, Y.; Koike, T.; Akita, M. Chem. Commun. 201349, 2037. DOI: 10.1039/C3CC39235J
  7. Vedejs, E.; Chapman, R. W.; Fields, S. C.; Lin, S.; Schrimpf, M. R. J. Org. Chem. 1995, 60, 3020. DOI: 10.1021/jo00115a016

 

関連書籍

 

関連反応

関連リンク

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. N-オキシドの合成 Synthesis of N-oxide
  2. ビシュラー・ナピエラルスキー イソキノリン合成 Bischler…
  3. コーリー・キム酸化 Corey-Kim Oxidation
  4. 水素化ジイソブチルアルミニウム Diisobutylalumin…
  5. グロブ開裂 Grob Fragmentation
  6. IBX酸化 IBX Oxidation
  7. ミズロウ・エヴァンス転位 Mislow-Evans Rearra…
  8. ソープ・インゴールド効果 Thorpe-Ingold Effec…

コメント

  1. この記事へのコメントはありません。

  1. この記事へのトラックバックはありません。

注目情報

ピックアップ記事

  1. マイクロ波とイオン性液体で単層グラフェン大量迅速合成
  2. 有機分子触媒の化学 -モノづくりのパラダイムシフト
  3. 第8回XAFS討論会
  4. 化学でカードバトル!『Elementeo』
  5. ジェフリー・ムーア Jeffrey S. Moore
  6. 生物のデザインに学ぶ-未来をひらくバイオミメティクス-に行ってきました!
  7. アコニチン (aconitine)
  8. ペニシリン ぺにしりん penicillin
  9. 加熱✕情熱!マイクロ波合成装置「ミューリアクター」四国計測工業
  10. 酸と塩基のつとめを個別に完遂した反応触媒

注目記事

関連商品

注目情報

試薬検索:東京化成工業



注目情報

最新記事

光触媒で人工光合成!二酸化炭素を効率的に資源化できる新触媒の開発

第115回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 理学院 化学系 博士後期課程2年の栗木 亮さんに…

誰も教えてくれなかった 実験ノートの書き方 (研究を成功させるための秘訣)

概要悪い例とよい例を比較しながら,実験ノートを具体的にどう書けばよいのかを懇切丁寧に説明する…

神経変性疾患関連凝集タンパク質分解誘導剤の開発

第114回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院薬学系研究科博士後期課程2年の山下 博子(やまし…

銀イオンクロマトグラフィー

以前、カラムクロマトグラフィーの吸引型手法の一つ、DCVCについてご紹介致しました。前回は操作に…

ニセ試薬のサプライチェーン

偽造試薬の一大市場となっている中国。その製造・供給ルートには、近所の印刷店など、予想だにしない人々ま…

どっちをつかう?:adequateとappropriate

日本人学者の論文で形容詞「adequate」と「appropriate」が混同されることはしばしば見…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP