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一般的な話題

色の変わる分子〜クロミック分子〜

 クロモトロピズムという言葉を御存知でしょうか?日本語では「可逆的変色」などと訳され、外部からの何らかの刺激により色が変わる現象の総称です。また、「可逆的」である以上,別の外部刺激により元に戻るのが普通です。

外部刺激の種類を限定して呼ぶ時には「〜クロミズム」などと呼ばれるのが一般的です。「〜」の部分には外部刺激を意味する言葉が入ります。例えば光で変色する現象は「フォトクロミズム」、の時は「サーモクロミズム」という感じです。また、このような性質を有する分子を「クロミック分子」と呼んだりします。

今回はこのクロミック分子についてお話しましょう。

予備知識 : 光と色の関係

可視領域 (約400-800 nm) の光は短波長側からおおよその順に並んでいます。これらの光を全て混ぜると白色光になります。ある物質がこれらの中から特定の色の光を吸収した場合、その物質は残りの光を混ぜた色(補色)に見えます。化学的に言えば、「色が変わる」ということは、「可視領域の吸収スペクトルのピークが変化する」ということになります。つまり、クロミック分子の仕組みは外部刺激により分子構造が変化し、それに伴い可視領域の吸収スペクトルが変化するということです。

(orcagrowfilm.comより転載)

可視光スペクトル(orcagrowfilm.comより転載)

少々余談になるかもしれませんが、吸収スペクトルと発光スペクトルについて見える色との関係についてもお話ししておきましょう。500 nmの波長を持つ光は緑色です。つまり,発光スペクトルで500 nmにピークが出現した場合、目には緑色の発光が見えます。しかし吸収スペクトルで500 nmにピークが出た場合、その溶液の色は緑ではありません。赤く見えるのです。これは吸収された500 nm(緑色)の光に対する補色が見えるからなのです。当たり前のことではありますが、スペクトルだけ眺めていると勘違いしやすいので注意がいるかもしれません。

さて、それでは以下本題に入っていきましょう。

 

フォトクロミズム

フォトクロミズムとは最初にお話ししたように「」の照射により色が変わる現象です。この現象は、普段は透明な眼鏡が日差しの強い場所で色付サングラスになるなどの形で応用されています.また最近ではパソコンのメモリなど、様々な面への応用も期待されています。

 

フォトクロミック分子は光照射により変色するのですが、元に戻る仕組みは大きく分けて2種類あり、別波長の光照射により戻るものと、熱により戻るものがあります。前者をP-Type,後者をT-Typeなどと呼び区別することもあります。

それではいくつか具体例を挙げてお話しましょう。下に示した化合物1アゾベンゼンと呼ばれる化合物です(図1-a)。これはトランス体は無色なのですが、紫外光を照射するとシス体に構造変化し橙色に着色します。

図1-a

図1-a

 

続いて化合物2ジアリールエテンと呼ばれる化合物で,現在最も注目を浴びているフォトクロミック分子の一つです(図1-b)。この分子、実は日本人化学者である入江正浩教授らにより開発されました。無色の開環体分子が紫外光照射により閉環し、赤色に着色します。共役長が変化したために吸収帯が変わったものと考えられますね。

図1-b

図1-b

次の化合物31)はちょっと変わった構造を持つ分子です。紫外光の照射により結合の切断が起こり、青紫色に変化します(図1-c)。この青紫色の化合物はビラジカル(注:実際にはキノイド構造との共鳴混成体)なのですが、割と安定なようです。

図1-c

図1-c

 

サーモクロミズム

サーモクロミズムとは「」をかけることにより色が変わる現象です。色で温度を示す温度計、無色なのに冷たいものを注ぐと絵が浮き出るコップなど、見たことのある方もいらっしゃるでしょう。

分子例としては下に示す銅-N,N-ジエチルエチレンジアミン錯体 [Cu(dieten)2](ClO4)2 を挙げることができます(図2)。この分子は室温では赤紫色をしていますが、43oC以上に熱をかけると濃紫色に変色します.室温では平面配位構造だったものが43oC以上では四面体配位構造に変化するという、配位子場の変化によって誘起される現象です。

図2

図2

 エレクトロクロミズム

エレクトロクロミズムとは「電気」により色が変わる現象です。

上記のフォトクロミック分子は光による変色を利用したメモリへの応用が期待されていますが、一方で光の波長は数百ナノメートルと分子一つのサイズに比べるとずいぶん長いことが分かります。つまり、光照射では少なくとも数分子に光が当たってしまうことになります。一分子レベルのメモリはフォトクロミック分子では達成が難しいかもしれません。

しかし電気の場合には一分子だけを狙いうちできます。それゆえエレクトロクロミズムは一分子レベルのメモリ等への応用が期待されています。

図3-aに示す化合物52)は北海道大学の鈴木教授らにより開発されました。この化合物は中性状態では無色ですが、電圧を印可することにより二電子酸化が起こり、深青色のジカチオンへと変化します。

図3

図3-a

 

化合物63)は高分子タイプのエレクトロクロミック分子です(図3-b)。この分子は電極酸化・還元のいずれの過程でもエレクトロクロミズムを発現します。中性状態では鮮やかな黄緑色ですが、一電子酸化されたラジカルカチオンでは濁った黄緑色に,一電子還元されたラジカルアニオンでは紫色に、さらに二電子還元されたジアニオンでは黒色に変化します。マルチカラーエレクトロクロミック分子と言えますね。

図3-b

図3-b

 

ソルバトクロミズム

ソルバトクロミズムとは「溶媒の種類」により色が変わる現象です。図4-aに示した化合物7ピリジニウム N-フェノキシドベタインという物質です。この化合物は極性の大きなz-7と小さなq-7の共鳴混成体と考えられますが、溶媒の極性によりそれらの寄与率が変化し、色が変化します。表1に示すように、溶媒の極性により全ての可視光領域にわたって色変化が観測されます。そのため、このソルバトクロミズムは溶媒の極性パラメータEt(30)の定義にも活用されています。

図4-a

図4-a

図4-bに示した化合物84)は、京都大学の玉尾皓平教授らにより合成された化合物です。この化合物の特徴は蛍光のソルバトクロミズムを示す点です。溶媒にTHFを用いると赤色蛍光が観測されるのに対し、DMFを用いた場合には青色蛍光が観測されます。これはホウ素原子の空p軌道に対する溶媒の配位能の違いに起因しているようです。

図4-b

図4-b

ピエゾクロミズム,トリボクロミズム

ピエゾクロミズムとトリボクロミズムは「圧力」により色が変わる現象です。ピエゾクロミズムという言葉は可逆性があるもの用いるのに対し、トリボクロミズムは不可逆的なものに用いるようです。可逆性を有しないトリボクロミズムはクロモトピズムの範疇に入らないのかもしれません。細かい定義はともあれ、これらの現象は感圧紙等に応用されています。

ピエゾクロミズムを示す分子としては下に示した化合物9を挙げることができます(図5-a)。この化合物は乳鉢等ですり潰すことにより黄色から赤紫色に変色します。これは結合開裂によりラジカル種が発生したためと考えられます。このラジカル種は放置しておくと結合を再生し、元の黄色に戻ります。

図5-a

図5-a

 

一方、トリボクロミズムの例としては化合物105)を挙げることができます(図5-b)。ちょっと変わった構造の化合物ですが、圧力を加えることによりジフェニルメチレン部の立体構造が捻れ、黄色から赤色に変色することがX線構造解析から明らかになっています.一度赤色に変色した化合物は、元の黄色の化合物には戻りません。

図5-b

図5-b

  ベイポクロミズム

ベイポトクロミズムとは「溶媒蒸気」にさらすことにより色が変わる現象です。ソルバトクロミズムのように溶媒に溶かすわけではなく、結晶状態の化合物を溶媒蒸気にさらすだけでOKです。

図6に示した白金錯体116)は、奈良女子大学の加藤教授らにより合成されました。この化合物は赤色の結晶です。しかし、アセトニトリルの蒸気にさらすと暗赤色の結晶へと変色します。

図6

図6

さらに興味深いことにこの錯体は、発光についてもベイポクロミズムを示します。最初の赤色結晶から鮮やかな赤色発光が観測されますが,暗赤色結晶の発光は肉眼ではほとんど観測されません。これは発光がなくなったわけではなく、可視領域の範囲外(800 nm付近)へと発光波長が変化したためです。この暗赤色結晶は空気中で放置すると元の赤色結晶へと戻ります。

このベイポクロミズムの仕組みは、結晶中に溶媒分子が取り込まれてパッキング構造が変化することに由来します。分子内および分子間で白金原子同士が相互作用しており、吸収及び発光はこの相互作用と深く関係しています。そのため,パッキング構造の変化によって白金原子間の距離が変化すると、相互作用の大きさが変化してベイポクロミズムを発現するのです。溶媒分子が直接配位しているわけではないところがミソですね。

 

イオノクロミズム

イオノクロミズムとは「イオン」の添加により色が変わる現象です。しかしながら、論文中ではイオノクロミズムという言い方はあまりされないようです。むしろ「イオン認識分子」や「イオンセンサー」などと呼ばれることの方が多いようです。この現象は特定イオンのプローブ等に用いることができるため、盛んに応用研究がなされています。

図7-aに示した化合物127)青色発光を示します。しかし、マグネシウムイオンを添加するとエーテル結合部でそれを包摂し、緑色発光物質へと変化します。一種のマグネシウムイオンセンサーと言えますね。

 

図7-a

図7-a

化合物138)も奈良女子大学の加藤教授らにより合成されたものです(図7-b)。11と似ていますが架橋配位子の配位の仕方が異なっています。この化合物は二価の白金の赤色錯体で発光能を有します。しかし塩酸を加えると、塩化物イオンが白金に配位し三価の白金の橙色錯体14へと変化します。この変化により発光能もなくなります。14にトリエチルアミンを加えると元の二価白金錯体へと戻り、発光能も回復します。論文中ではイオノクロミズムという言い方はされていませんが、これも立派なイオノクロミズムと言えるのではないでしょうか。

図7-b

図7-b

 ハロクロミズム,アシディクロミズム

 

ハロクロミズム、アシディクロミズムは「pH」の変化により色が変わる現象です。この現象もイオノクロミズム同様、あまりこの呼び方はされないようです。むしろ「pH指示薬」と言った方が皆さんもしっくりくるのではないでしょうか。

図8-aに示した化合物15は有名なpH指示薬です。そう,中学生でも知っているフェノールフタレインですね。この化合物は酸性・中性領域では無色ですが、塩基性領域ではフェーノール性水酸基からプロトンが抜け、それに伴い五員環が開きキノイド構造へと変化します。その構造変化に伴い、赤色への変色が起こるのです。

図8-a

図8-a

化合物179)はキノンジイミンという骨格を有する化合物です(図8-b)。この化合物は黄色なのですが,酸を添加すると窒素にプロトンが付加し、モノカチオンとなり赤色に変色します。さらに酸を添加すると二つ目のプロトンが付加し、ジカチオンとなり青色へと変色します。

図8-b

図8-b

おわりに

 

今回お話したクロモトピズムの化学は、どれをとっても高いポテンシャルを秘めた応用性の広い現象です。溶液(結晶)の色や発光色の変化にとどまらず、磁性の制御等さらに二次的な変化をもたらすような研究も現在では盛んに行われています。

私たちの生活を豊かにする分子を設計し、新しい機能へと発展させて行くことは化学にしか為しえない魅力といえますね。

 

(2005.5. 28 YU)
(※本記事は2005年に公開されたものを加筆修正し、「つぶやき」に移行したものです)

参考文献

(1) Kikuchi, A.; Iwahori, F.; Abe, J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6526-6527.

(2) Suzuki, T.; Nishida, J.; Tsuji, T. Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 1329-1331.

(3) Argun, A. A.; Aubert, P. H.; Thompson, B. C.; Schwendeman, I.; Gaupp, C. L.; Hwang, J.; Pinto, N. J.; Tanner, D. B.; MacDiarmid, A. G.; Reynolds, J. R. Chem. Mater. 2004, 16, 4401-4412.

(4) Yamaguchi, S.; Shirasaka, T.; Akiyama, S.; Tamao, K. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 8816-8817.

(5) Asiri, A. M. A.; Heller, H. G.; Hursthouse, M. B.; Karalulov, A. Chem. Commun. 2000, 799-800.

(6) Kato, M.; Omura, A.; Toshikawa, A.; Kishi, S.; Sugimoto, Y. Angew. Chem. Int. Ed.2002, 41, 3183-3185.

(7) Liu, Y.; Duan, Z. Y.; Zhang, H. Y.; Jiang, X. L.; Han, J. R. J. Org. Chem. 2005, 70, 1450-1455.

(8) Koshiyama, T.; Omura, A.; Kato, M. Chem. Lett. 2004, 33, 1386-1387.

(9) Siri, O.; Braunstein, P.; Rohmer, M. M.; Benard, M.; Welter, R. J. Am. Chem. Soc.2003, 125, 13793-13803.

 

関連書籍

 

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cosine

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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