[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

立体選択的な(+)-Microcladallene Bの全合成

 

D. Kim, Park, B. Kim, H. Kim, and D. Kim.Angew. Chem. Int. Ed.,2006, 46, 4726 DOI:10.1002/anie.200700854.

 

ソウル大学(Seoul National University)のKimらによる(+)-Microcladallene Bの全合成です。どうでもよい話ですが、この著者たちみんなKimです(苦笑)。

海洋天然物である(+)-Microcladallene Bはテトラヒドロフラン環とα,α-transオキソセンがcisに縮環した、2,9-dioxabicyclo-[6.4.0]dodecaneを骨格に、アレーンとブロモ基を有するユニークな構造を有しています

 

鍵反応は、ジアニオンアルキル化、閉環メタセシス、SmI2を用いた環化反応と特別目新しいところはないですが、始めに導入した不斉点を足がかりにして、きれいに合成しています。

 

注目すべきところ、 以下のハロゲン化反応。ブロモ化が、立体保持で進行しています。おかしなスルホナートを使っているところ、TBDPS基が外れているのもちょっと気になりますね。どう思いますか?

 

NALG

おそらく賢い方はすぐにわかったと思います。そうです、この怪しげなアリールスルホナートが存在することによりSNi反応が進行しているのです。残念ながらTBDPSが外れて、水酸基がSN2反が起こり、立体反転、BrアニオンがSN2反応がおこり立体反転し、結果的に立体保持したわけではありません。TBDPSはたまたま外れてラッキーというだけでした。

 

つまり、図のようにスルホナートにある酸素原子が、金属(ここではチタン)に配位して、生じたカチオン中間体に分子内からブロモアニオンが攻撃つまりSNi反応を起こしているのです。

 

NALG2

 

SNi反応はSN1反応と異なりラセミ化、エピメリ化もしないですし、立体を保持したまま反応させることができます。このアリールスルホナートのような役割をする脱離基をNALG(Nucleophile Assisting Leaving Groups)といい、著者らはNALGを利用したハロゲン化反応[1]により、良好な収率で臭素を導することに成功しています。

 

関連文献

  1.  Lepore, S. D.; Bhunia, A. K.; Cohn, P.J. Org. Chem.2005, 70, 8117.  DOI:10.1021/jo051241y

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
webmaster
Chem-Station代表。早稲田大学理工学術院准教授。専門は有機化学。主に有機合成化学。分子レベルでモノを自由自在につくる、最小の構造物設計の匠となるため分子設計化学を確立したいと考えている。趣味は旅行(日本は全県制覇、海外はまだ20カ国ほど)、ドライブ、そしてすべての化学情報をインターネットで発信できるポータルサイトを作ること。

関連記事

  1. 【PR】 Chem-Stationで記事を書いてみませんか?【ス…
  2. 2008年ノーベル化学賞『緑色蛍光タンパクの発見と応用』
  3. 最後に残ったストリゴラクトン
  4. 「オープンソース・ラボウェア」が変える科学の未来
  5. 日本語で得る学術情報 -CiNiiのご紹介-
  6. 2010年ノーベル化学賞予想―海外版
  7. 「人工タンパク質ケージを操る」スイス連邦工科大学チューリヒ校・H…
  8. 光レドックス触媒と有機分子触媒の協同作用

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 生体分子を活用した新しい人工光合成材料の開発
  2. 学問と創造―ノーベル賞化学者・野依良治博士
  3. 第33回 新たな手法をもとに複雑化合物の合成に切り込む―Steve Marsden教授
  4. 地方の光る化学企業 ~根上工業殿~
  5. 合成化学の”バイブル”を手に入れよう
  6. 春日大社
  7. 春の褒章2011-化学
  8. elements~メンデレーエフの奇妙な棚~
  9. ブロモジメチルスルホニウムブロミド:Bromodimethylsulfonium Bromide
  10. コンベス キノリン合成 Combes Quinoline Synthesis

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

酵素触媒によるアルケンのアンチマルコフニコフ酸化

酵素は、基質と複数点で相互作用することにより、化学反応を厳密にコントロールしています。通常のフラ…

イオンの出入りを制御するキャップ付き分子容器の開発

第124回のスポットライトリサーチは、金沢大学 理工研究域物質化学系錯体化学研究分野(錯体化学・超分…

リチウムイオン電池の課題のはなし-1

Tshozoです。以前リチウムイオン電池に関するトピックを2つほど紹介した(記事:リチウムイ…

アルコールをアルキル化剤に!ヘテロ芳香環のC-Hアルキル化

2015年、プリンストン大学・D. W. C. MacMillanらは、水素移動触媒(HAT)および…

三種類の分子が自発的に整列した構造をもつ超分子共重合ポリマーの開発

第123回のスポットライトリサーチは、テキサス大学オースティン校博士研究員(Jonathan L. …

超分子化学と機能性材料に関する国際シンポジウム2018

「超分子化学と機能性材料に関する国際シンポジウム2018」CEMS International Sy…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP