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化学者のつぶやき

立体選択的な(+)-Microcladallene Bの全合成

 

D. Kim, Park, B. Kim, H. Kim, and D. Kim.Angew. Chem. Int. Ed.,2006, 46, 4726 DOI:10.1002/anie.200700854.

 

ソウル大学(Seoul National University)のKimらによる(+)-Microcladallene Bの全合成です。どうでもよい話ですが、この著者たちみんなKimです(苦笑)。

海洋天然物である(+)-Microcladallene Bはテトラヒドロフラン環とα,α-transオキソセンがcisに縮環した、2,9-dioxabicyclo-[6.4.0]dodecaneを骨格に、アレーンとブロモ基を有するユニークな構造を有しています

 

鍵反応は、ジアニオンアルキル化、閉環メタセシス、SmI2を用いた環化反応と特別目新しいところはないですが、始めに導入した不斉点を足がかりにして、きれいに合成しています。

 

注目すべきところ、 以下のハロゲン化反応。ブロモ化が、立体保持で進行しています。おかしなスルホナートを使っているところ、TBDPS基が外れているのもちょっと気になりますね。どう思いますか?

 

NALG

おそらく賢い方はすぐにわかったと思います。そうです、この怪しげなアリールスルホナートが存在することによりSNi反応が進行しているのです。残念ながらTBDPSが外れて、水酸基がSN2反が起こり、立体反転、BrアニオンがSN2反応がおこり立体反転し、結果的に立体保持したわけではありません。TBDPSはたまたま外れてラッキーというだけでした。

 

つまり、図のようにスルホナートにある酸素原子が、金属(ここではチタン)に配位して、生じたカチオン中間体に分子内からブロモアニオンが攻撃つまりSNi反応を起こしているのです。

 

NALG2

 

SNi反応はSN1反応と異なりラセミ化、エピメリ化もしないですし、立体を保持したまま反応させることができます。このアリールスルホナートのような役割をする脱離基をNALG(Nucleophile Assisting Leaving Groups)といい、著者らはNALGを利用したハロゲン化反応[1]により、良好な収率で臭素を導することに成功しています。

 

関連文献

  1.  Lepore, S. D.; Bhunia, A. K.; Cohn, P.J. Org. Chem.2005, 70, 8117.  DOI:10.1021/jo051241y

 

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Chem-Station代表。早稲田大学理工学術院教授。専門は有機化学。主に有機合成化学。分子レベルでモノを自由自在につくる、最小の構造物設計の匠となるため分子設計化学を確立したいと考えている。趣味は旅行(日本は全県制覇、海外はまだ20カ国ほど)、ドライブ、そしてすべての化学情報をインターネットで発信できるポータルサイトを作ること。

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