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化学者のつぶやき

臭素もすごいぞ!環状ジアリール-λ3-ブロマンの化学

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簡便かつ高収率で環状ジアリールλ3ブロマンを合成する手法が開発された。調製したλ3ブロマンは弱塩基と求核剤を作用させるだけで、遷移金属を用いないC–OおよびC–N結合形成が可能である。

環状ジアリール-λ3-ブロマン

超原子価ヨウ素は、穏やかで化学選択性の高い酸化特性を有し、また入手が容易であることから有機合成で広く用いられる。この超原子価ヨウ素の類縁体である超原子価臭素は、臭素の高い電気陰性度とイオン化ポテンシャルから超原子価ヨウ素を超える高い反応性が期待できる。しかし、超原子価臭素はその調製の難しさから、十分に研究されていない。ジアリール-λ3-ブロマンの合成例としては、1952年にSandinとHayらが報告したジアゾニウム塩をもつアリールブロミドの熱分解法[1]がある(図1A)。また、1980年にNesmeyanovらが報告したBrF3を用いた配位子交換による調製法[2]も知られている。これらの調製法は、過酷な反応条件かつ低収率、もしくは試薬(BrF3)の高い毒性により汎用性に乏しかった。今回、ストラスブール大学のWencel-Delordらは、亜硝酸tert-ブチルを用いた簡便で汎用性の高い環状ジアリール-λ3-ブロマンの調製法を開発した(図1B)。
著者らは環状ジアリール-λ3-ブロマンが、弱塩基との反応において環状ジアリール-λ3-ヨーダンとは異なる挙動を示すことを見いだした(図1C)。環状ジアリール-λ3-ブロマンは弱塩基を作用させるとアラインが生成し、遷移金属フリーで求核剤と反応し、メタ位選択的にC–OおよびC–N結合を形成する。一方、環状ジアリール-λ3-ヨーダンを同様の条件に付してもアラインは生成しない。

図1. (A) 環状ジアリール-λ3-ブロマンの合成法 (B) 今回の研究(C) 環状ジアリール-λ3-ブロマンのアライン生成

 

Cyclic Diaryl λ3-Bromanes as Original Aryne Precursors

Lanzi, M.; Dherbassy, Q.; Wencel-Delord, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 14852–14857. DOI: 10.1002/anie.202103625

論文著者の紹介


研究者: Joanna Wencel-Delord
研究者の経歴:
–2007 B.S., National School of Chemistry in Rennes, France
2007–2010 Ph.D., University Rennes 1, France (Prof. Christophe Crévisy and Prof. Marc Mauduit)
2011–2012 Postdoctoral fellow, University of Münster, Germany (Prof. Frank Glorius)
201             2–2013 Temporary Assistant Prof., University of Strasbourg, France (Prof. Philippe Compain)
2013– Associated Scientist II, University of Strasbourg, France (Prof. Françoise Colobert)
研究内容:軸不斉の制御、C–H活性化、光触媒

論文の概要

著者らはアミノ基を有するアリールブロミド1に亜硝酸tert-ブチルおよびブレンステッド酸を作用させると環状ジアリール-λ3-ブロマン2を合成できることを見いだした(図2A)。異なるブレンステッド酸を用いることで、2のカウンターアニオンは自在に変更可能である(2a2c)。
調製したブロマン2は弱塩基を作用させることで容易にアラインを生成する。この性質を利用して、炭酸セシウム存在下、ブロマン2とカルボン酸を反応させると遷移金属フリーでメタ位選択的にC–O結合を形成できる(図2B)。本反応は電子求引基を有するカルボン酸や嵩高いカルボン酸にも適用可能である(3a, 3b)。また、求核剤としてアミンを用いた場合も同様に反応は進行するが、メタ置換体(3c, 3d)だけでなくオルト置換体(4c, 4d)も生成する。
C–O結合形成の推定反応機構を示す(図2C)。まず、炭酸イオンにより2からプロトンが引き抜かれアライン5が生成する。続いて、カルボキシアニオンがメタ位選択的に求核攻撃し中間体6を与える。最後に6がブロマン2または炭酸水素イオンからプロトンを引き抜くことで3が生成する。また、2からプロトンが引き抜かれる場合はアライン5が新たに生成する。

図2. (A) 環状ジアリール-λ3-ブロマンの調製法 (B) C–OおよびC–N結合形成の基質適用範囲 (C) 推定反応機構

以上、環状ジアリール-λ3-ブロマン2を高収率かつ簡便に調製する手法が開発された。また、環状ジアリール-λ3-ブロマン2に対する遷移金属フリーのC–OおよびC–N結合形成反応が報告された。今回の研究が環状ジアリール-λ3-ブロマン2の研究の促進剤となることを期待する。

 参考文献

  1. Sandin, R. B.; Hay, A. S. Stable Bromonium and Chloronium Salts. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 274–275. DOI: 10.1021/ja01121a524
  2. a) Nesmeyanov, A. N.; Vanchikov, A. N.; Lisichkina, I. N.; Lazarev, V. V.; Tolstaya, T. P.; Dokl.  Akad. Nauk SSSR 1980, 255, 1136–1140. b) Nesmeyanov, A. N.; Vanchikov, A. N.; Lisichkina, I. N.; Grushin, V. V.; Tolstaya, T. P. Dokl. Akad. Nauk SSSR 1980, 255, 1386–1389. c) Nesmeyanov, A. N.; Vanchikov, A. N.; Lisich-kina, I. N.; Khruscheva, N. S.; Tolstaya, T. P. Dokl. Akad. Nauk SSSR 1980, 254, 652–656. d) Farooq, U.; Shah, A. A.; Wirth, T. Hypervalent Bromine Compounds: Smaller, More Reactive Analogues of Hypervalent Iodine Compounds. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 1018–1020. DOI: 10.1002/anie.200805027

山口 研究室

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