「フント則を破る」励起一重項と三重項のエネルギーが逆転した発光材料

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スポットライトリサーチ

「フント則を破る」励起一重項と三重項のエネルギーが逆転した発光材料

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第421回のスポットライトリサーチは、大阪大学大学院工学研究科応用化学専攻中山研究室の相澤直矢（あいざわなおや）助教にお願いしました。

今回ご紹介いただける成果は、理化学研究所の創発物性科学研究センター (CEMS) 創発超分子材料研究チーム (夫研究室)、情報変換ソフトマター研究ユニット（宮島研究室）、北海道大学大学院理学研究院化学部門前田研究室による成果です。
有機光材料の常識であった“最低一重項励起状態(S₁)のエネルギーは最低三重光励起状態(T₁)のエネルギーよりも大きい”すなわちΔE_ST=E(S₁)-E(T₁)が正であるという常識を打ち破った革新的な報告です（ΔE_STは一般的に”デルタイーエスティー”と読まれます）。光化学・計算科学・有機化学・デバイス科学の融合的なアプローチで、負のΔE_STを持つ分子を合成・実証しています。分子が関わる光化学全体に衝撃を与えたこの成果は、Nature本誌に原著論文として公開され、もちろんプレスリリースもされています。

“Delayed fluorescence from inverted singlet and triplet excited states”
Naoya Aizawa, Yong-Jin Pu, Yu Harabuchi, Atsuko Nihonyanagi, Ryotaro Ibuka, Hiroyuki Inuzuka, Barun Dhara, Yuki Koyama, Ken-ichi Nakayama, Satoshi Maeda, Fumito Araoka & Daigo Miyajima, Nature 2022, 609, 502–506. DOI: 10.1038/s41586-022-05132-y

論文中では、タイトルとなっているこの新現象を、頭文字をとってDFISTと呼ぶことを提案しています。理論的に提唱されていたものが本当に現実のものになったということで、これからこのDFISTが光化学の新分野として発展していくことを期待しています。

相澤先生にスポットライトリサーチに寄稿いただくのは二度目です（参考：コンピューターが有機EL材料の逆項間交差の速度定数を予言！）。前回も計算化学による素晴らしい分子探索の成果でしたが、今回はなんと見つけた分子が教科書を書き換えるという大仕事！　背景にあったドラマを、インタビューを通じて感じていただければと思います。それでは、相澤先生のインタビューをお楽しみください！

Q1. 今回プレスリリースとなったのはどんな研究ですか？簡単にご説明ください。

1925年にドイツの物理学者フリードリヒ・フントは「同一の電子配置において、最大のスピン多重度を持つ状態が最低エネルギーを持つ」という経験則を提案しました。このフント則は、多電子原子や分子の基底状態および励起状態において広く成り立ちます。例えば、これまでに合成された数多くの有機分子の三重項励起状態のエネルギーは一重項励起状態より低く、両状態間のエネルギー差（ΔE_ST）は正であることが知られています。
本研究では、三重項励起状態より一重項励起状態のエネルギーが低い、すなわち負のΔE_STを持つ有機EL発光材料を開発しました。負のΔE_STに由来して、本材料の三重項励起状態は速やかに一重項励起状態、そして光子に変換されます。
驚くべきことに、負のΔE_STの可能性は1980年代から議論されていました。しかし、実験的証拠がないまま現在に至っていました。詳しい先行研究や負のΔE_STの起源については是非論文をご参照ください。

Q2. 本研究テーマについて、思い入れがあるところを教えてください。

本材料の発光特性を初めて評価したときは思わず声が出るほど感動しました。遅延蛍光寿命が217 nsと短いうえに、温度を下げると通常とは逆に短くなったのです。2020年8月のことですが、半信半疑だった負のΔE_STの仮説が確信に変わった瞬間でした。その2年後にやっと皆様に共有することができて嬉しく思います。

(a) 負のΔESTを持つHzTFEX2の分子構造と(b) 過渡PL減衰の温度依存性
一重項励起状態が三重項励起状態よりも低エネルギーであるため、低温において一重項励起状態の占有密度（ポピュレーション）が増大し、遅延蛍光寿命が短くなる。

Q3. 研究テーマの難しかったところはどこですか？またそれをどのように乗り越えましたか？

前例がなかった負のΔE_STをどう実証するかが難しかったです。そのために、量子化学計算、分光測定、デバイス評価の多角的な検証を行いました。その中でも、波動関数理論の励起状態計算や過渡吸収分光等は、本研究のために新たに導入したので、使いこなせるようになるまで時間が掛かりました。ただ、色々と思考を巡らせながらの証拠集めは、苦労したというより、楽しかったと記憶しています。一方で、論文の査読は非常に厳しかったです…（詳細はPeer Reviewer Fileとして公開されています）。
共同研究者の先生方をはじめとする多くの方々のご尽力により、本研究をやりきることができました。この場を借りて感謝申し上げます。

Q4. 将来は化学とどう関わっていきたいですか？

昨年から大阪大学工学研究科応用化学専攻の教育活動に携わっています。学生さんが、こちらの想定をはるかに超えるどんなすごい発見をしてくれるか今から楽しみです。そのためにも、だれもが安心して研究に取り組める環境づくりに力を入れたいです。

Q5. 最後に、読者の皆さんにメッセージをお願いします。

H. Rechenberg “Friedrich Hund” Physics Today 50, 126 (1997)によると、フント (1896–1997)は、第一・第二次世界大戦をドイツで経験しながら、101歳まで生き、250報以上の論文を発表しました。皆様の長寿と繁栄を！

研究者の略歴

Profile：

名前：相澤　直矢（あいざわ　なおや）
所属：大阪大学大学院工学研究科応用化学専攻
専門：有機エレクトロニクス
略歴：
2015年山形大学理工学研究科博士後期課程修了博士（工学）
2015年–2018年九州大学稲盛フロンティア研究センター特任助教
2017年–2021年科学技術振興機構さきがけ研究員
2019年–2021年理化学研究所創発物性科学研究センター研究員/基礎科学特別研究員
2021年10月より現職