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ピナコールカップリング Pinacol Coupling

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概要

カルボニル化合物の1,2-ジオール体への二量化反応。

金属はマグネシウムが用いられることが多いが、ランタンノイド金属化合物であるSmI2を用いる、立体選択的ピナコールカップリングも研究が進んでいる。溶媒はTHFが良く用いられるが、HMPAのようなドナー性溶媒を添加するとラジカルアニオン中間体が安定化され、反応が円滑に進む。

基本文献

  • Fittig, R. Ann. 1859, 110, 17.
  • Justus, R. F. Liebigs Ann. Chem. 1859110, 23.
  • Namy, J. L.; Souppe, J.; Kagan, H. B. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 765. doi:10.1016/S0040-4039(00)81521-X
  • Robertson, G. M. Comp. Org. Syn. 19913, 563.

 

反応機構

on-ol-003.gif

反応例

McMurryカップリング条件は、低温で反応を行えばピナコールカップリング段階で反応を止められる。
on-ol-2.gif
on-ol-4.gif
SmI2を用いる反応は、キレート制御の活用により、高い立体選択性が期待できることが少なくない。
on-ol-5.gif
2価のCe反応剤が生成し、還元能を有している[1]。これらの反応ではエステル、ニトリルなどは反応しない。
on-ol-1.gif
触媒的不斉ピナコールカップリングの例[2]。過去適用の難しかった脂肪族アルデヒドに対しても良好な選択性で目的物を与える。
pinacol_coupling_7.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Imamoto, T. et al. Tetrahedron Lett. 198223, 1353. doi:10.1016/S0040-4039(00)87103-8

[2] Takenaka, N.; Xia, G.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13198. DOI: 10.1021/ja045430u

 

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