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C

触媒的C-H活性化反応 Catalytic C-H activation

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概要

通常、数多の反応条件に不活性なC-H結合を切断し、新たな結合生成を行う強力な手法。

ハロゲン等の脱離基へと変換する工程が必要無く、副生物も少ない傾向にある。このため、次世代型有機合成プロセスに必須の反応形式と捉えられている。

現時点での報告例の多くは、総じて反応条件が厳しく、化学選択性を実現するため特殊な配向基を必要とする。このため、まだまだ適用制限は多い。今後の研究によって数多の問題が解決されることが望まれる。

 

基本文献

  • Murai, S.; Kakiuchi, F.; Sekine, S.; Tanaka, Y.; Kamatani, A.; Sonoda, M.; Chatani, N. Nature 1993, 366,  529. doi:10.1038/366529a0

Review

  • Campeau, L. -C.; Stuart, D. R.; Fagnou, K. Aldrichimica Acta 2007, 40, 35. [PDF]
  • Alberico, D.; Scott, M. E.; Lautens, M. Chem. Rev. 2007107, 174. DOI: 10.1021/cr0509760
  • Chen, X; Engle, K. M.; Wang, D.-H.; Yu, J.-Q. Angew. Chem. Int. Ed. 200948, 5094. DOI: 10.1002/anie.200806273
  • Gutekunst, W. R.; Baran, P. S. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 1976. DOI: 10.1039/c0cs00182a
  • McMurrayL.O’HaraF.GauntM. J. Chem. Soc. Rev.  2011,  40,  1885DOI: 10.1039/c1cs15013h
  • DaviesH. M. L.Du BoisJ.YuJ.-Q. Chem. Soc. Rev.  2011,  40,  1855DOI: 10.1039/c1cs90010b
  • YamaguchiJ.YamaguchiA. D.ItamiK. Angew. Chem., Int. Ed.  2012,  51,  8960DOI: 10.1002/anie.201201666
  • Hartwig, J.F.  J. Am. Chem. Soc. 2016138, 2. DOI: 10.1021/jacs.5b08707
  • Davies, H. M. L.; Morton, D. J. Org. Chem. 2016, 81, 343. DOI: 10.1021/acs.joc.5b02818

 

反応機構

近傍に配位性官能基が存在するときには、金属のDirection効果によって酸化的付加が促進される。

 

反応例

C_Hactivation_4.gif

  • アニリン誘導体のメタ選択的芳香環C–Hアリール化反応[4]

2015-09-14_01-00-08

  • メタ選択的芳香環C–Hアルケニル化反応[5]

2015-09-14_01-00-20

2015-10-13_09-18-16

 

2015-09-14_05-50-54

実験手順

α-テトラロンのオルト位C-H活性化[3] C_Hactivation_2.gif

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

  1.  (a) Fagnou, K. et al. Science 2007316, 1172. DOI: 10.1126/science.1141956 (b) Fagnou, K. et al. J. Am. Chem. Soc. 2007129, 12072. DOI: 10.1021/ja0745862
  2. Herzon, S. B.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2007129, 6690. DOI: 10.1021/ja0718366
  3. Kakiuchi, F.; Murai, S. Org. Synth. 200280, 104. [PDF]
  4. Phipps, R. J.; Gaunt, M. J. Science 2009323, 1593. DOI: 10.1126/science.1169975
  5. Leow, D.; Li, G.; Mei, T.-S.; Yu, J.-Q. Nature 2012486, 518. DOI:10.1038/nature11158
  6. Y. Xu.;  Guobing, Y.; Zhi, R.; Dong, G.  Nature Chem. 20157, 829-834. DOI: 10.1038/nchem.2326
  7. Kuninobu, Y.; Ida, H.; Nishi, M.; Kanai, M. Nature Chem 20157, 712. DOI:10.1038/nchem.2322

 

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  8. 脱離反応 Elimination Reaction

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