[スポンサーリンク]

H

檜山クロスカップリング Hiyama Cross Coupling

ハロゲン化合物、有機金属化合物 → アルケン、芳香族化合物

概要

アリールハライド・アリールトリフラートと有機ケイ素試薬を用いる、パラジウム触媒によるクロスカップリング反応。

有機ケイ素試薬は通常きわめて安定であり、クロスカップリングに用いるためにはフッ素などのLewis塩基アクティベーター添加を行い、トランスメタル化活性な高配位シリケート種にする必要がある。

ケイ素の置換基にはヘテロ原子やアリール基が通常必須となる。トリアルキルシリル基の場合には、シリケート種の形成が困難であり、クロスカップリングに用いることはきわめて難しい。

ケイ素の低毒性・低環境負荷性などは大きな利点であり、高いポテンシャルを秘める反応である。しかしながら現時点では、ヘテロ原子置換ケイ素化合物の穏和かつ一般的な合成法に乏しく、鈴木-宮浦カップリングほど応用展開が進んでいない。

アルキンのヒドロシリル化では内部ビニルシランを合成できる。この為、ヒドロホウ素化経由では実現できない位置選択性を出すことも可能。

基本文献

  • Hatanaka, Y.; Hiyama, T. J. Org. Chem. 198853, 918. doi:10.1021/jo00239a056
  • Hiyama, T.; Hatanaka, Y. Pure. Appl. Chem. 199466, 1471.
  • Hiyama, T. J. Organomet. Chem. 2002, 653, 58.
  • Denmark, S. E.; Obar, M. H. Aldrichimica Acta 200336, 75. [PDF]

 

反応機構

有機ケイ素種は安定であるため、フッ素などのルイス塩基によってトランスメタル化活性なシリケート種にしてやる必要がある。
hiyama_coupling_2.gif

反応例

シラシクロブタンはそのひずんだ構造に起因して、よりLewis酸性が高くなっている。このため、穏和な条件下、檜山クロスカップリングに用いることができる。[1] hiyama_coupling_4.gif
hiyama_coupling_5.gif
配位性のピリジルシリル基を用いたクロスカップリングにより、合成の難しい四置換オレフィンを完璧な位置選択性で合成できる。[2] hiyama_coupling_6.gif
デザインしたフェニルシラン誘導体を用いることで、フッ素を必要とせず檜山カップリングが進行する。副生してくるケイ素化合物は、再利用可能。[3] hiyama_coupling_3.gif
有機シラノールは、安価なTMSOKを塩基とする活性化を経て檜山クロスカップリングに伏すことができる。[4] フッ素源に弱い官能基を持つ基質に対しても用いることができる。
hiyama_coupling_7.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Denmark, S. E.; Choi, J. Y. J. Am. Chem. Soc. 1999121, 5821. DOI: 10.1021/ja9908117

[2] Itami, K.; Kamei, T.; Yoshida,J.-i. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14670. DOI: 10.1021/ja037566i

[3] Nakao, Y.; Imanaka, H.; Sahoo, A. H.; Yada, A.; Hiyama, T. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6952. DOI: 10.1021/ja051281j

[4] (a) Denmark, S. E.; Sweis, R. F. J. Am. Chem. Soc. 2001123, 6439. DOI: 10.1021/ja016021q

For mechanistic implications, see: (b) Denmark, S. E. et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4865. DOI: 10.1021/ja037234d

(c) Denmark, S. E.; Sweis, R. F. J. Am. Chem. Soc. 2004126, 4876. DOI: 10.1021/ja0372356

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. 森田・ベイリス・ヒルマン反応 Morita-Baylis-Hil…
  2. コーリー・バクシ・柴田還元 Corey-Bakshi-Shiba…
  3. ランバーグ・バックランド転位 Ramberg-Backlund …
  4. ティフェノー・デミヤノフ転位 Tiffeneau-Demjano…
  5. フロインターベルク・シェーンベルク チオフェノール合成 Freu…
  6. 武田オレフィン合成 Takeda Olefination
  7. アルキンメタセシス Alkyne Metathesis
  8. ガスマン インドール合成 Gassman Indole Synt…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ジャック・ドゥボシェ Jacques Dubochet
  2. バリー・トロスト Barry M. Trost
  3. 化学研究ライフハック: 研究現場のGTD式タスク管理 ①
  4. ジアゾカップリング diazocoupling
  5. ベン・シェンBen Shen
  6. 鈴木 章 Akira Suzuki
  7. 2007年度ノーベル化学賞を予想!(1)
  8. ノーマン・アリンジャー Norman A. Allinger
  9. 林 雄二郎 Yujiro Hayashi
  10. アメリカで Ph.D. を取る –エッセイを書くの巻– (前編)

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

塩基と酸でヘテロ環サイズを”調節する”

塩基と酸を作用させるだけで環サイズを調節できるユニークな中員環合成手法が報告された。塩基による環拡大…

「人工金属酵素によるSystems Catalysisと細胞内触媒反応」University of Basel, T. R. Ward研より

海外留学記第23回目は、前回22回目の研究記を掲載させていただいた小嶋良輔さんからの紹介で、Base…

太陽ホールディングスインターシップ

経営理念に共感し、自ら考え行動できる自律した人材と働きたい私たちは、楽しい社会を実現するという経…

抽出精製型AJIPHASE法の開発

2017年、味の素社の高橋大輔らは、ペプチド液相合成法であるAJIPHASE法にさらなる改良を加え、…

【太陽HD】”世界一の技術”アルカリ現像型ソルダーレジストの開発

ソルダーレジストは、プリント配線板や半導体パッケージ用基板の表層部分に使用されはんだ付け作業時、不要…

太陽ホールディングスってどんな会社?

私たち太陽ホールディングスグループは、パソコンやスマートフォンなどのIT機器やデジタル家電、車載用電…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP