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正宗・バーグマン反応 Masamune-Bergman Reaction

 

概要

cis-1,5-ヘキサジイン-3-エンを200℃以上に加熱すると、1,4-ベンゼンビラジカルが発生する。このビラジカル化学種は反応性が高く、水素供与体が共存すると水素を引き抜き、芳香環となる。

環化の速度はエンジイン炭素原子間の距離に依存し、3.34Åより近づくと容易に環化する。

 

基本文献

  • Darby, N.; Kim, C.U.; Salaun, J.A.; Shelton, K.W.; Takada, S.; Masamune, S. J. Chem. Soc. 1971, 23, 1516.
  • Jones, R. R.; Bergman, R. G. J. Am. Chem. Soc. 197294, 660. DOI: 10.1021/ja00757a071
  • Bergman, R. G. Acc. Chem. Res. 1973, 6, 25. DOI: 10.1021/ar50061a004
  • Nicolaou, K. C. et al. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 199390, 5881.
  • Nicolaou, K. C. et al. Chem. Ber. 199441, 33.
  • Grissom, J. C. et al. Tetrahedron 199450, 4635. doi:10.1016/S0040-4020(01)85004-3
  • Bowles, D. M.; Palmer, G. J.; Landis, C. A.; Scott, J. L.; Anthony, J. E. Tetrahedron 2001, 57, 3753. doi:10.1016/S0040-4020(01)00247-2
  • Basak, A.; Mandal, S.; Bag, S. S. Chem. Rev. 2003103, 4077. DOI: 10.1021/cr020069k
  • Rawat, D. S.; Zaleski, J. M. Synlett 2004, 393. DOI: 10.1055/s-2004-815422

 

反応機構

(参考:J. Org. Chem. 199459, 5833)
masamune-bergman2.jpg

反応例

ネオカルジノスタチン、ダイネミシン、カリチェアミシンなどのエンジイン系天然物は、DNA認識部位とエンジイン部位を持つ。エンジイン部位のBergman環化により発生したビラジカルがDNAを切断するため、抗腫瘍活性を示す。
bergman_1.gif
通常エンジイン天然物はそのままBergman環化を起こすことはないが、生体内での反応をトリガーとしてエンジイン末端部が近づくことにより、Bergman環化を起こす。
以下に例としてカリチェアミシンのビラジカル生成機構を示す。この場合はトリスルフィド部位への求核置換がトリガーとなって分子内環化が起こり、炭素がsp3混成化、アルキン末端の距離が近づくことでBergman環化が起きる。
bergman_2.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

 

関連書籍

 

関連リンク

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