[スポンサーリンク]

B

ベンザイン Benzyne

[スポンサーリンク]

 

概要

ベンゼンから水素原子を二つ取り除いたジデヒドロベンゼンを俗にベンザインと呼ぶ。

以下の3種の位置異性体が知られている。合成化学的にはオルト位の2水素が取り除かれたo-ベンザインが特に重要である。強力な求電子性を示し、Diels-Alder反応の良好なジエノフィルとして働く。p-ベンザインはエンジイン環化(正宗-Bergman環化)の中間体として知られる。

benzyne_7.gif

基本文献

<revirw of aryne>
・Heaney, H. Chem. Rev. 1962, 62, 81. doi:10.1021/cr60216a001
・Pellissier, H.; Santelli, M. Tetrahedron 200359, 701. doi:10.1016/S0040-4020(02)01563-6
・ Wenk, H. H.; Winkler, M.; Sander, W. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 502. DOI: 10.1002/anie.200390151
・ Sanz, R. Org. Prep. Proced. Int. 2008, 40, 215. DOI:10.1080/00304940809458089
・ Kitamura, T. Aust. J. Chem. 2010, 63, 987. doi:10.1071/CH10072
・Tadross, P. M.; Stoltz, B. M. Chem. Rev. 2012112, 3550. DOI: 10.1021/cr200478h
・ Gampe, C. M.; Carreira, E. M. Angew. Chem. Int. Ed. 201251, 3766. DOI: 10.1002/anie.201107485

<reivew of heteroaryne>
・ Goetz, A. E.; Garg, N. K. J. Org. Chem. 201479, 846. doi:10.1021/jo402723e

・ Goetz, A. E.; Shah, T. K.; Garg, N. K. Chem. Commun. 2015, DOI: 10.1039/c4cc06445c

<aryne distortion model>
・ Bronner, S. M.; Im, G.-Y. J.; Garg, N. K.; Houk, K. N. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1267. DOI: 10.1021/ja9098643
・ Im, G-Y. J.; Bronner, S. M.; Goetz, A. E.; Paton, E. S.; Cheong, P. H.-Y.; Houk, K. N.; Garg, N. K. J. Am. Chem. Soc. 2010132, 17933. DOI: 10.1021/ja1086485
・Goetz, A. E.; Bronner, S. M.; Cisneros, J. D.; Melamed, J. M.; Paton, E. S.; Houk, K. N.; Garg, N. K. Angew. Chem. Int. Ed. 201251, 2758. DOI: 10.1002/anie.201108863
・Goetz, A. E.; Garg, N. K. Nat. Chem. 20135, 54. doi:10.1038/nchem.1504
・Medina, J. M.; Mackey, J. L.; Garg, N, K.; Houk, K. N. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15798. DOI: 10.1021/ja5099935

開発の歴史

1940年代にWittig (1940), Gilman (1945), Bergstrom (1946)らによってハロベンゼンに強塩基を作用させると思いがけない反応が起こることが報告された。しかしながらベンザインの構造は提唱されていなかった。1953年にRobertsらがこの反応を詳細に調べ、ベンザイン中間体を経由していることが提唱された。

These facts as well as the orientation data for various substituents can be accomodated by an elimination-addition mechanism involving at least transitory existence of an electrically neutral benzyne intermediate.

J. D. Roberts, 1953.

John D. Roberts

John D. Roberts

反応機構

o-ベンザインの三重結合は安定形である直線型から大きく歪んでいる。このため大変不安定な化学種であり、反応中間体として知られている。

ベンザインの三重結合長(1.24Å)は典型的な二重結合(エチレン1.34Å)と三重結合(アセチレン1.20Å)の中間値である。

溶液中では求電子性を示す。たとえば冒頭の置換反応は芳香族求核置換ではなく、ベンザインへ求核付加する機構で進むことが知られている。これは炭素同位体標識(赤い米印で示した部分)によって支持されている。

ベンザインへの求核反応は位置選択性は置換基パタンによって規定されるが、最近になって環歪みモデルによって位置選択性が予測可能との知見が報告されている。

benzyne_8

 

反応例

ベンザイン(=ひずんだアルキン)の環化三量化

alkyene_trimer_6.gif

分子内求核攻撃[1]

 

benzyne_2.gif

ターフェニル誘導体の合成

benzyne_4.gifGilvocarcin類の合成[2]benzyne_5.gif

インドライン中間体を経由する全合成[3]benzyne_6.gif

 

実験手順

ベンザイン経由でのアシルアルキル化[4]

benzyne_1.gif

ジムロート・温度計・撹拌子を備え、加熱乾燥させた500mL三径丸底フラスコに、窒素雰囲気下CsF (19.7 g, 130 mmol, 2.5 equiv)を加える。無水アセトニトリル(260mL)をシリンジで加え、撹拌しながらアセト酢酸メチル(5.60 mL, 6.01 g, 51.8 mmol, 1.00 equiv)と2-(trimethylsilyl)phenyl trifluoromethanesulfonate (15.7 mL, 19.3 g, 64.7mmol, 1.25 equiv)をシリンジで加える。反応溶液をオイルバスに浸して40分加熱還流させる。溶液は加熱に従い懸濁状液から黄色、橙色、再び黄色溶液へと変化していく。オイルバスから引き上げて室温まで放冷し、溶液を飽和食塩水(200mL)で希釈する。水層をジエチルエーテル(3×200mL)で抽出し、合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。ろ過後、有機層をエバポレータ(35℃, 45 mmHg)で濃縮すると橙色油状物質が得られる。カラムクロマトグラフィ(SiO2, 170g, ジエチルエーテル/ヘキサン)で大まかに精製した後、減圧蒸留(124?130℃, 0.75 mmHg)を行うことで、目的物を白色結晶性固体として得ることができる(6.63 g, 67%)。

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Agami, C.; Couty, F.; Poursolis, M.; Vaissermann, J. Tetrahedron 1992, 48, 431. doi:10.1016/S0040-4020(01)89005-0
[2] Hosoya, T.; Takashiro, E.; Matsumoto, T.; Suzuki, K. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 1004. doi:10.1021/ja00082a023
[3] Huters, A. D.; Quasdorf, K. W.; Styduhar, E. D.; Garg, N. K. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 15797. doi:10.1021/ja206538k
[4] Ebner, D. C.; Tambar, U. K.; Stoltz. B. M. Org. Synth. 2009, 86, 161. [website]

 

関連書籍

外部リンク

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. アラン・ロビンソン フラボン合成 Allan-Robinson …
  2. 2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル保護基 Troc Pro…
  3. ミズロウ・エヴァンス転位 Mislow-Evans Rearra…
  4. フォルハルト・エルドマン環化 Volhard-Erdmann C…
  5. ウォルフ転位 Wolff Rearrangement
  6. スティーヴンス転位 Stevens Rearrangement
  7. ロッセン転位 Lossen Rearrangement
  8. シャウ ピリミジン合成 Shaw Pyrimidine Synt…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 材料開発の変革をリードするスタートアップのデータサイエンティストとは?
  2. マクマリーを超えてゆけ!”カルボニルクロスメタセシス反応”
  3. 【追悼企画】鋭才有機合成化学者ーProf. David Gin
  4. SigmaAldrichフッ素化合物30%OFFキャンペーン
  5. ニトリル手袋は有機溶媒に弱い?
  6. イボレノリドAの単離から全合成まで
  7. 【ナード研究所】ユニークな合成技術~先端研究を裏支え!~
  8. ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン / Hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW)
  9. 芳香族トリフラートからアリールラジカルを生成する
  10. 暑いほどエコな太陽熱冷房

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2011年5月
 1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
3031  

注目情報

最新記事

そうだ、アルミニウムを丸裸にしてみようじゃないか

N-ヘテロ環ボリロキシ配位子を用いることで、アニオン性かつ非環式、さらには“裸“という極めて不安定な…

カルベンがアシストする芳香環の開環反応

カルベンがアシストする芳香環の開環反応が報告された。カルベンとアジドによる環形成でナイトレンインダゾ…

有機合成化学協会誌2024年7月号:イミン類縁体・縮環アズレン・C–O結合ホモリシス・ハロカルビン・触媒的バイオマス分解

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2024年7月号がオンライン公開されています。…

分子研「第139回分子科学フォーラム」に参加してみた

bergです。この度は2024年7月3日(水)にオンラインにて開催された、自然科学研究機構 分子科学…

光の色で反応性が変わる”波長選択的”な有機光触媒

照射する可視光の波長によって異なる反応性を示す、新規可視光レドックス触媒反応が開発された。赤色光照射…

ロタキサンを用いた機械的刺激に応答する効率的な分子放出

軸状分子に複数の積み荷分子をもつロタキサンを用いることで効率的に分子を放出するシステムが報告された。…

鉄触媒反応へのお誘い ~クロスカップリング反応を中心に~

はじめにパラジウムなどのレアメタルを触媒としたカップリング反応は、有機EL材料、医農薬、半導体材…

Sim2Realマテリアルズインフォマティクス:データの乏しさを分子シミュレーションにより克服する

開催日:2024/07/10 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

ある動脈硬化の現象とマイクロ・ナノプラスチックのはなし

Tshozoです。マイクロプラスチックについては以前から関連記事(1,2)を書いたり定期的に…

半導体・リチウムイオン電池にも!マイクロ波がもたらすプロセス改善

<内容>電子レンジでおなじみの”マイクロ波”は、昨今、プロセスの脱炭素化及び効率…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP