[スポンサーリンク]

B

ベンザイン Benzyne

[スポンサーリンク]

 

概要

ベンゼンから水素原子を二つ取り除いたジデヒドロベンゼンを俗にベンザインと呼ぶ。

以下の3種の位置異性体が知られている。合成化学的にはオルト位の2水素が取り除かれたo-ベンザインが特に重要である。強力な求電子性を示し、Diels-Alder反応の良好なジエノフィルとして働く。p-ベンザインはエンジイン環化(正宗-Bergman環化)の中間体として知られる。

benzyne_7.gif

基本文献

<revirw of aryne>
・Heaney, H. Chem. Rev. 1962, 62, 81. doi:10.1021/cr60216a001
・Pellissier, H.; Santelli, M. Tetrahedron 200359, 701. doi:10.1016/S0040-4020(02)01563-6
・ Wenk, H. H.; Winkler, M.; Sander, W. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 502. DOI: 10.1002/anie.200390151
・ Sanz, R. Org. Prep. Proced. Int. 2008, 40, 215. DOI:10.1080/00304940809458089
・ Kitamura, T. Aust. J. Chem. 2010, 63, 987. doi:10.1071/CH10072
・Tadross, P. M.; Stoltz, B. M. Chem. Rev. 2012112, 3550. DOI: 10.1021/cr200478h
・ Gampe, C. M.; Carreira, E. M. Angew. Chem. Int. Ed. 201251, 3766. DOI: 10.1002/anie.201107485

<reivew of heteroaryne>
・ Goetz, A. E.; Garg, N. K. J. Org. Chem. 201479, 846. doi:10.1021/jo402723e

・ Goetz, A. E.; Shah, T. K.; Garg, N. K. Chem. Commun. 2015, DOI: 10.1039/c4cc06445c

<aryne distortion model>
・ Bronner, S. M.; Im, G.-Y. J.; Garg, N. K.; Houk, K. N. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1267. DOI: 10.1021/ja9098643
・ Im, G-Y. J.; Bronner, S. M.; Goetz, A. E.; Paton, E. S.; Cheong, P. H.-Y.; Houk, K. N.; Garg, N. K. J. Am. Chem. Soc. 2010132, 17933. DOI: 10.1021/ja1086485
・Goetz, A. E.; Bronner, S. M.; Cisneros, J. D.; Melamed, J. M.; Paton, E. S.; Houk, K. N.; Garg, N. K. Angew. Chem. Int. Ed. 201251, 2758. DOI: 10.1002/anie.201108863
・Goetz, A. E.; Garg, N. K. Nat. Chem. 20135, 54. doi:10.1038/nchem.1504
・Medina, J. M.; Mackey, J. L.; Garg, N, K.; Houk, K. N. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15798. DOI: 10.1021/ja5099935

開発の歴史

1940年代にWittig (1940), Gilman (1945), Bergstrom (1946)らによってハロベンゼンに強塩基を作用させると思いがけない反応が起こることが報告された。しかしながらベンザインの構造は提唱されていなかった。1953年にRobertsらがこの反応を詳細に調べ、ベンザイン中間体を経由していることが提唱された。

These facts as well as the orientation data for various substituents can be accomodated by an elimination-addition mechanism involving at least transitory existence of an electrically neutral benzyne intermediate.

J. D. Roberts, 1953.

John D. Roberts

John D. Roberts

反応機構

o-ベンザインの三重結合は安定形である直線型から大きく歪んでいる。このため大変不安定な化学種であり、反応中間体として知られている。

ベンザインの三重結合長(1.24Å)は典型的な二重結合(エチレン1.34Å)と三重結合(アセチレン1.20Å)の中間値である。

溶液中では求電子性を示す。たとえば冒頭の置換反応は芳香族求核置換ではなく、ベンザインへ求核付加する機構で進むことが知られている。これは炭素同位体標識(赤い米印で示した部分)によって支持されている。

ベンザインへの求核反応は位置選択性は置換基パタンによって規定されるが、最近になって環歪みモデルによって位置選択性が予測可能との知見が報告されている。

benzyne_8

 

反応例

ベンザイン(=ひずんだアルキン)の環化三量化

alkyene_trimer_6.gif

分子内求核攻撃[1]

 

benzyne_2.gif

ターフェニル誘導体の合成

benzyne_4.gifGilvocarcin類の合成[2]benzyne_5.gif

インドライン中間体を経由する全合成[3]benzyne_6.gif

 

実験手順

ベンザイン経由でのアシルアルキル化[4]

benzyne_1.gif

ジムロート・温度計・撹拌子を備え、加熱乾燥させた500mL三径丸底フラスコに、窒素雰囲気下CsF (19.7 g, 130 mmol, 2.5 equiv)を加える。無水アセトニトリル(260mL)をシリンジで加え、撹拌しながらアセト酢酸メチル(5.60 mL, 6.01 g, 51.8 mmol, 1.00 equiv)と2-(trimethylsilyl)phenyl trifluoromethanesulfonate (15.7 mL, 19.3 g, 64.7mmol, 1.25 equiv)をシリンジで加える。反応溶液をオイルバスに浸して40分加熱還流させる。溶液は加熱に従い懸濁状液から黄色、橙色、再び黄色溶液へと変化していく。オイルバスから引き上げて室温まで放冷し、溶液を飽和食塩水(200mL)で希釈する。水層をジエチルエーテル(3×200mL)で抽出し、合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。ろ過後、有機層をエバポレータ(35℃, 45 mmHg)で濃縮すると橙色油状物質が得られる。カラムクロマトグラフィ(SiO2, 170g, ジエチルエーテル/ヘキサン)で大まかに精製した後、減圧蒸留(124?130℃, 0.75 mmHg)を行うことで、目的物を白色結晶性固体として得ることができる(6.63 g, 67%)。

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Agami, C.; Couty, F.; Poursolis, M.; Vaissermann, J. Tetrahedron 1992, 48, 431. doi:10.1016/S0040-4020(01)89005-0
[2] Hosoya, T.; Takashiro, E.; Matsumoto, T.; Suzuki, K. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 1004. doi:10.1021/ja00082a023
[3] Huters, A. D.; Quasdorf, K. W.; Styduhar, E. D.; Garg, N. K. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 15797. doi:10.1021/ja206538k
[4] Ebner, D. C.; Tambar, U. K.; Stoltz. B. M. Org. Synth. 2009, 86, 161. [website]

 

関連書籍

外部リンク

cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. シリル系保護基 Silyl Protective Group
  2. ウィルゲロット反応 Willgerodt Reaction
  3. クラウソン=カース ピロール合成 Clauson-Kaas Py…
  4. マーデルング インドール合成 Madelung Indole S…
  5. ブレデレック試薬 Bredereck’s Reage…
  6. ニトロキシルラジカル酸化触媒 Nitroxylradical O…
  7. ブレデレック オキサゾール合成 Bredereck Oxazol…
  8. コッホ・ハーフ Koch-Haaf反応

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 薬価4月引き下げ 製薬各社は「アジア」「非医薬」に活路
  2. モノクローナル抗体を用いた人工金属酵素によるエナンチオ選択的フリーデル・クラフツ反応
  3. 大日本インキが社名変更 来年4月1日から「DIC」に
  4. 実験ノートの字について
  5. インフルエンザ対策最前線
  6. tRNAの新たな役割:大豆と微生物のコミュニケーション
  7. 2007年度ノーベル化学賞を予想!(3)
  8. 研究者としてうまくやっていくには ー組織の力を研究に活かすー
  9. 奈良坂・プラサード還元 Narasaka-Prasad Reduction
  10. 金属原子のみでできたサンドイッチ

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

化学者のためのエレクトロニクス入門④ ~プリント基板業界で活躍する化学メーカー編~

bergです。化学者のためのエレクトロニクス入門と銘打ったこのコーナーも、今回で4回目となりました。…

第103回―「機能性分子をつくる有機金属合成化学」Nicholas Long教授

第103回の海外化学者インタビューは、ニック・ロング教授です。インペリアル・カレッジ・ロンドンの化学…

松原 亮介 Ryosuke Matsubara

松原亮介(まつばら りょうすけ MATSUBARA Ryosuke、1978-)は、日本の化学者であ…

CEMS Topical Meeting Online 超分子ポリマーの進化形

7月31日に理研CEMS主催で超分子ポリマーに関するオンライン講演会が行われるようです。奇しくも第7…

有機合成化学協会誌2020年7月号:APEX反応・テトラアザ[8]サーキュレン・8族金属錯体・フッ素化アミノ酸・フォトアフィニティーラベル

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2020年7月号がオンライン公開されました。コ…

第102回―「有機薄膜エレクトロニクスと太陽電池の研究」Lynn Loo教授

第102回の海外化学者インタビューは、Lynn Loo教授です。プリンストン大学 化学工学科に所属し…

化学系必見!お土産・グッズ・アイテム特集

bergです。今回は化学系や材料系の学生さんや研究者の方々がつい手に取りたくなりそうなグッズなどを筆…

危険物取扱者:記事まとめ

世の中には様々な化学系の資格があり、化学系企業で働いていると資格を取る必要に迫られる機会があります。…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP