[スポンサーリンク]

F

フリーデル・クラフツ アシル化 Friedel-Crafts Acylation

[スポンサーリンク]

芳香族化合物→芳香族化合物、ケトン

概要

  • ルイス酸存在下、酸ハライドもしくは酸無水物を用いることで、芳香環をアシル化する反応。電子供与基置換の芳香環のほうが、求引基置換のものより反応性が高い。
  • Friedel-Craftsアルキル化反応は転位体や多置換体が副生するため、分子内反応以外には用いにくい。一方、アシル化は電子求引性置換のため、通常一段階で反応が止まる。このため、分子間反応でも合成に用いやすい。

基本文献

  • Friedel, C.; Crafts, J. M. Compt. Rend. 187784, 1450.
  • Crafts, J. M.; Ador, E. Ber. 1877, 10, 2173.
  • Crafts, J. M.; Ador, E. Bull. Soc. Chim. France 1880, 531.

Review

  • Price, C.C. Org. React. 1946, 3, 1.
  • Gore, P. Chem. Rev. 1955, 55, 229. DOI: 10.1021/cr50002a001
  • Groves, J. K. Chem. Soc. Rev. 1972, 1, 73. DOI: 10.1039/CS9720100073
  • Eyley, S. C. Comprehensive Organic Synthesis 19912, 707.
  • Heaney, H. Comprehensive Organic Synthesis 19912, 733.
  • Rueping, M. Nachtsheim, B. J. Beilstein J. Org. Chem. 2010, 6, 1.  DOI:10.3762/bjoc.6.6

 

反応機構

求電子芳香族置換反応(SEAr)形式で進行する。酸ハライドとAlCl3から、高い求電子性を持つアシリウムイオンが生成し、これが活性種として働くとされる。
FC_acyl_2.gif

反応例

Fridel-Craftsアルキル化は一置換で止めることが難しい。このためFriedel-Craftsアシル化に引き続くClemmensen還元などで、一置換アルキル化体を合成する代替プロセスがしばしば用いられる。
以下はその一例[1]である。
FC_acyl_3.gif
フェノールフタレインの合成
FC_acyl_4.gif

実験手順

FC_acyl_5.gif
アニソール誘導体(380 mg, 2 mmol)をジクロロメタン(5 mL)に溶解し、窒素雰囲気下で0℃に冷却する。無水塩化アルミニウム(400 mg, 3 mmol)をゆっくり加え、混合物を15分撹拌する。酸塩化物(456mg, 2 mmol)のジクロロメタン溶液(5 mL)を0℃で滴下し、30分撹拌後、室温に昇温して一晩撹拌する。反応終了後、混合物を濃塩酸(2mL)を含む氷水(5mL)に注ぐ。混合物を10分撹拌後、ジクロロメタン(20mL)で三回抽出する。有機相をまとめ、水(20mL)と飽和食塩水(20mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ(石油エーテル/酢酸エチル=4/1)で精製すると半固体状のケトンが得られる(535mg, 収率70%) [2]

 

実験のコツ・テクニック

※クエンチするときには必ず、反応溶液を多めの氷水にゆっくり加える。水を反応溶液に加えてはいけない。塩化アルミニウムと激しく反応・発熱して一大事になる。

 

参考文献

  1. Lee, C. C.; Zohdi, H. F.; Sallam, M. M. M. J. Org. Chem. 1985, 50, 705. DOI: 10.1021/jo00205a034
  2. Patil, M. L. et al. Tetrahedron 2002, 58, 6615. DOI: 10.1016/S0040-4020(02)00740-8

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. パターノ・ビューチ反応 Paterno-Buchi Reacti…
  2. ブーボー/ボドロー・チチバビン アルデヒド合成 Bouveaul…
  3. コーリー・チャイコフスキー反応 Corey-Chaykovsky…
  4. バルビエ・ウィーランド分解 Barbier-Wieland De…
  5. 水素化ビス(2-メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム Red…
  6. 触媒的C-H活性化反応 Catalytic C-H activa…
  7. TEMPO酸化 TEMPO Oxidation
  8. ライセルト インドール合成 Reissert Indole Sy…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 製薬業界の研究開発費、増加へ
  2. ヒスチジン近傍選択的なタンパク質主鎖修飾法
  3. チャールズ・リーバー Charles M. Lieber
  4. えれめんトランプをやってみた
  5. ペンタレネン Pentalenene
  6. 米国へ講演旅行へ行ってきました:Part II
  7. 思わぬ伏兵・豚インフルエンザ
  8. トビン・マークス Tobin J. Marks
  9. アカデミア有機化学研究でのクラウドファンディングが登場!
  10. フィル・バラン Phil S. Baran

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

ジャーナル編集ポリシーデータベース「Transpose」

およそ3000誌のジャーナル編集ポリシーをまとめたデータベース「Transpose」が、この6月に公…

有機合成化学協会誌2019年9月号:炭素–水素結合ケイ素化・脱フッ素ホウ素化・Chemically engineered extracts・クロロアルケン・ニトレン

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年9月号がオンライン公開されました。ま…

塗る、刷る、printable!進化するナノインクと先端デバイス技術~無機材料と印刷技術で変わる工業プロセス~

お申込み・詳細はこちら開催日時2019年10月18日(金) 10:30~16:50受講料…

5歳児の唾液でイグ・ノーベル化学賞=日本人、13年連続

人を笑わせ、考えさせる独創的な研究を表彰する「イグ・ノーベル賞」の授賞式が米東部マサチューセッツ州の…

アジサイの青色色素錯体をガク片の中に直接検出!

第219回のスポットライトリサーチは、名古屋大学 大学院情報科学研究科(吉田研究室)・伊藤 誉明さん…

高純度フッ化水素酸のあれこれまとめ その2

Tshozoです。前回のつづき。これまではフッ化水素の背景と合成について主に述べましたが、後半は用途…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP