[スポンサーリンク]

F

フリーデル・クラフツ アシル化 Friedel-Crafts Acylation

芳香族化合物→芳香族化合物、ケトン

概要

  • ルイス酸存在下、酸ハライドもしくは酸無水物を用いることで、芳香環をアシル化する反応。電子供与基置換の芳香環のほうが、求引基置換のものより反応性が高い。
  • Friedel-Craftsアルキル化反応は転位体や多置換体が副生するため、分子内反応以外には用いにくい。一方、アシル化は電子求引性置換のため、通常一段階で反応が止まる。このため、分子間反応でも合成に用いやすい。

基本文献

  • Friedel, C.; Crafts, J. M. Compt. Rend. 187784, 1450.
  • Crafts, J. M.; Ador, E. Ber. 1877, 10, 2173.
  • Crafts, J. M.; Ador, E. Bull. Soc. Chim. France 1880, 531.

Review

  • Price, C.C. Org. React. 1946, 3, 1.
  • Gore, P. Chem. Rev. 1955, 55, 229. DOI: 10.1021/cr50002a001
  • Groves, J. K. Chem. Soc. Rev. 1972, 1, 73. DOI: 10.1039/CS9720100073
  • Eyley, S. C. Comprehensive Organic Synthesis 19912, 707.
  • Heaney, H. Comprehensive Organic Synthesis 19912, 733.
  • Rueping, M. Nachtsheim, B. J. Beilstein J. Org. Chem. 2010, 6, 1.  DOI:10.3762/bjoc.6.6

 

反応機構

求電子芳香族置換反応(SEAr)形式で進行する。酸ハライドとAlCl3から、高い求電子性を持つアシリウムイオンが生成し、これが活性種として働くとされる。
FC_acyl_2.gif

反応例

Fridel-Craftsアルキル化は一置換で止めることが難しい。このためFriedel-Craftsアシル化に引き続くClemmensen還元などで、一置換アルキル化体を合成する代替プロセスがしばしば用いられる。
以下はその一例[1]である。
FC_acyl_3.gif
フェノールフタレインの合成
FC_acyl_4.gif

実験手順

FC_acyl_5.gif
アニソール誘導体(380 mg, 2 mmol)をジクロロメタン(5 mL)に溶解し、窒素雰囲気下で0℃に冷却する。無水塩化アルミニウム(400 mg, 3 mmol)をゆっくり加え、混合物を15分撹拌する。酸塩化物(456mg, 2 mmol)のジクロロメタン溶液(5 mL)を0℃で滴下し、30分撹拌後、室温に昇温して一晩撹拌する。反応終了後、混合物を濃塩酸(2mL)を含む氷水(5mL)に注ぐ。混合物を10分撹拌後、ジクロロメタン(20mL)で三回抽出する。有機相をまとめ、水(20mL)と飽和食塩水(20mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ(石油エーテル/酢酸エチル=4/1)で精製すると半固体状のケトンが得られる(535mg, 収率70%) [2]

 

実験のコツ・テクニック

※クエンチするときには必ず、反応溶液を多めの氷水にゆっくり加える。水を反応溶液に加えてはいけない。塩化アルミニウムと激しく反応・発熱して一大事になる。

 

参考文献

  1. Lee, C. C.; Zohdi, H. F.; Sallam, M. M. M. J. Org. Chem. 1985, 50, 705. DOI: 10.1021/jo00205a034
  2. Patil, M. L. et al. Tetrahedron 2002, 58, 6615. DOI: 10.1016/S0040-4020(02)00740-8

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ベンジルオキシカルボニル保護基 Cbz(Z) Protectin…
  2. ポーソン・カーン反応 Pauson-Khand Reaction…
  3. ワイス反応 Weiss Reaction
  4. 福山クロスカップリング Fukuyama Cross Coupl…
  5. コーンブルム酸化 Kornblum Oxidation
  6. シュタウディンガー反応 Staudinger Reaction
  7. ニトロンの1,3-双極子付加環化 1,3-Dipolar Cyc…
  8. ベンジル保護基 Benzyl (Bn) Protective G…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 硤合不斉自己触媒反応 Soai Asymmetric Autocatalysis
  2. 白川英樹 Hideki Shirakawa
  3. エチルマグネシウムクロリド(活性化剤:塩化亜鉛):Ethylmagnesium Chloride activated with Zinc Chloride
  4. α-トコフェロールの立体選択的合成
  5. 環化異性化反応 Cycloisomerization
  6. コーラから発がん物質?
  7. 黒田チカ Chika Kuroda
  8. シロアリに強い基礎用断熱材が登場
  9. アメリカ化学留学 ”立志編 ー留学の種類ー”!
  10. 細胞の中を旅する小分子|第二回

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

ラジカルと有機金属の反応を駆使した第3級アルキル鈴木―宮浦型カップリング

第154回のスポットライトリサーチは、中村 公昭(なかむら きみあき)博士にお願いしました。中村さん…

有機合成化学協会誌2018年8月号:触媒的不斉全合成・分子ローター型蛍光核酸・インドロキナゾリンアルカロイド・非対称化・アズレン・ヒドラゾン-パラジウム触媒

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2018年8月号がオンライン公開されました。今…

Noah Z. Burns ノア・バーンズ

ノア・バーンズ(Noah Z. Burns、19xx年x月xx日-)は、米国の有機合成化学者である。…

結晶データの登録・検索サービス(Access Structures&Deposit Structures)が公開

ケンブリッジ結晶学データセンターとFIZ Karlsruhe は,無償で利用できる結晶データの登録・…

可視光で芳香環を立体選択的に壊す

キラルルイス酸光触媒を用いた不斉脱芳香族的付加環化反応が開発された。ヘテロ芳香環の芳香族性を壊しなが…

科学とは「世界中で共有できるワクワクの源」! 2018年度ロレアル-ユネスコ女性科学者 日本奨励賞

2018年7月18日、フランス大使公邸にて2018年度ロレアル-ユネスコ女性科学者 日本奨励賞の授賞…

PAGE TOP