[スポンサーリンク]

F

フリーデル・クラフツ アシル化 Friedel-Crafts Acylation

芳香族化合物→芳香族化合物、ケトン

概要

  • ルイス酸存在下、酸ハライドもしくは酸無水物を用いることで、芳香環をアシル化する反応。電子供与基置換の芳香環のほうが、求引基置換のものより反応性が高い。
  • Friedel-Craftsアルキル化反応は転位体や多置換体が副生するため、分子内反応以外には用いにくい。一方、アシル化は電子求引性置換のため、通常一段階で反応が止まる。このため、分子間反応でも合成に用いやすい。

基本文献

  • Friedel, C.; Crafts, J. M. Compt. Rend. 187784, 1450.
  • Crafts, J. M.; Ador, E. Ber. 1877, 10, 2173.
  • Crafts, J. M.; Ador, E. Bull. Soc. Chim. France 1880, 531.

Review

  • Price, C.C. Org. React. 1946, 3, 1.
  • Gore, P. Chem. Rev. 1955, 55, 229. DOI: 10.1021/cr50002a001
  • Groves, J. K. Chem. Soc. Rev. 1972, 1, 73. DOI: 10.1039/CS9720100073
  • Eyley, S. C. Comprehensive Organic Synthesis 19912, 707.
  • Heaney, H. Comprehensive Organic Synthesis 19912, 733.
  • Rueping, M. Nachtsheim, B. J. Beilstein J. Org. Chem. 2010, 6, 1.  DOI:10.3762/bjoc.6.6

 

反応機構

求電子芳香族置換反応(SEAr)形式で進行する。酸ハライドとAlCl3から、高い求電子性を持つアシリウムイオンが生成し、これが活性種として働くとされる。
FC_acyl_2.gif

反応例

Fridel-Craftsアルキル化は一置換で止めることが難しい。このためFriedel-Craftsアシル化に引き続くClemmensen還元などで、一置換アルキル化体を合成する代替プロセスがしばしば用いられる。
以下はその一例[1]である。
FC_acyl_3.gif
フェノールフタレインの合成
FC_acyl_4.gif

実験手順

FC_acyl_5.gif
アニソール誘導体(380 mg, 2 mmol)をジクロロメタン(5 mL)に溶解し、窒素雰囲気下で0℃に冷却する。無水塩化アルミニウム(400 mg, 3 mmol)をゆっくり加え、混合物を15分撹拌する。酸塩化物(456mg, 2 mmol)のジクロロメタン溶液(5 mL)を0℃で滴下し、30分撹拌後、室温に昇温して一晩撹拌する。反応終了後、混合物を濃塩酸(2mL)を含む氷水(5mL)に注ぐ。混合物を10分撹拌後、ジクロロメタン(20mL)で三回抽出する。有機相をまとめ、水(20mL)と飽和食塩水(20mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ(石油エーテル/酢酸エチル=4/1)で精製すると半固体状のケトンが得られる(535mg, 収率70%) [2]

 

実験のコツ・テクニック

※クエンチするときには必ず、反応溶液を多めの氷水にゆっくり加える。水を反応溶液に加えてはいけない。塩化アルミニウムと激しく反応・発熱して一大事になる。

 

参考文献

  1. Lee, C. C.; Zohdi, H. F.; Sallam, M. M. M. J. Org. Chem. 1985, 50, 705. DOI: 10.1021/jo00205a034
  2. Patil, M. L. et al. Tetrahedron 2002, 58, 6615. DOI: 10.1016/S0040-4020(02)00740-8

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ウィルゲロット反応 Willgerodt Reaction
  2. ニーメントウスキー キノリン/キナゾリン合成 Niementow…
  3. ボーチ還元的アミノ化反応 Borch Reductive Ami…
  4. ソープ・チーグラー反応 Thorpe-Ziegler React…
  5. アルキンジッパー反応 Alkyne Zipper Reacito…
  6. パール・クノール フラン合成 Paal-Knorr Furan …
  7. プレヴォスト/ウッドワード ジヒドロキシル化反応 Prevost…
  8. ハウザー・クラウス環形成反応 Hauser-Kraus Annu…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. オープンアクセスジャーナルの光と影
  2. クロスカップリング反応ーChemical Times特集より
  3. のむ発毛薬の輸入承認 国内初、年内にも発売へ
  4. 人名反応から学ぶ有機合成戦略
  5. β,β-ジフルオロホモアリルアルコールの合成
  6. 抗ガン天然物インゲノールの超短工程全合成
  7. 水から電子を取り出す実力派触媒の登場!
  8. CO2を用いるアルキルハライドの遠隔位触媒的C-Hカルボキシル化
  9. エーザイ、医療用の処方を基にした去たん剤
  10. 第30回 弱い相互作用を活用した高分子材料創製―Marcus Weck教授

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

アルケニルアミドに2つアリールを入れる

ニッケル触媒を用いたアルケニルアミドの1,2-ジアリール化反応が開発された。フマル酸エステルを配位子…

蛍光標識で定性的・定量的な解析を可能に:Dansyl-GSH

反応性代謝物の存在を調べたい。代謝化学の実験をしていれば、ほとんどの人がそう思うのではないでしょうか…

アメリカで医者にかかる

アメリカの大学院に進学する際、とても悩んだのが、医療保険についてです。アメリカでは医療費がとても高い…

MOF 結晶表面の敏感な応答をリアルタイム観察

第178回のスポットライトリサーチは、東京大学の細野暢彦講師にお願いしました。細野先生は高分…

有機合成化学協会誌2019年2月号:触媒的脱水素化・官能性第三級アルキル基導入・コンプラナジン・アライン化学・糖鎖クラスター・サリチルアルデヒド型イネいもち病菌毒素

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年2月号がオンライン公開されました。今…

化学の学びと研究に役立つiPhone/iPad app 9選

筆者の最近では、ちょっとした計算や反応機構を描くツールとしてipadアプリ"GoodNotes"を使…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP