[スポンサーリンク]

M

マンニッヒ反応 Mannich Reaction

[スポンサーリンク]

概要

三成分縮合反応(Three-component Condensation)の一種。

第二級アミン・アルデヒド・ケトンを酸性条件下で反応させると、系内で発生したアルドイミニウムカチオンがケトンエノラートと反応し、炭素-炭素結合が形成される。含窒素化合物の合成法として重要。

合成に用いる際にはイミンを前調製しておき、それにエノラートを反応させる形式をとる場合が多い(特に立体制御を伴なう条件の場合)。

基本文献

  • Mannich, C.; Krosche, W. Arch. Pharm. 1912, 250, 647.
  • Brewster, J. H. et al. Org. React. 19537, 99.
  • Blicke, F. F. Org. React. 1942, 1, 303.
  • Merz, K. W. Pharmazie 1956, 11, 505.
  • Tramontini, M.; Tetrahedron 1990, 46, 1791. doi:10.1016/S0040-4020(01)89752-0
  • Kleinman, E. F. Comp. Org. Syn. 1991, 2, 893.
  • Heane, H. Comp. Org. Syn. 1991, 2, 953
  • Overman, L. E.; Ricca, D. J. Comp. Org. Syn. 19912, 1007.
  • Arend, M.; Westermann, B.; Risch, N. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1044. [abstract]
  • Kobayashi, S.; Ishitani, H. Chem. Rev. 199999, 1069. DOI: 10.1021/cr980414z
  • Karimi, B.; Enders, D.; Jafari, E. Synthesis 2013, 45, 2769. DOI: 10.1055/s-0033-1339479

反応機構

mannich_2.gif

アルデヒドとアミンの反応により生じたイミニウムカチオンが、ケトンのエノール体を捕捉する (「有機反応を俯瞰する ーMannich 型縮合反応 」も参照。)

反応例

Mannich反応は、生物活性物質に多く見られる構造単位、β-アミノケトンを与える有用な反応である。光学活性なものを調製すべく、現在では不斉Mannich反応の開発研究が特に盛んである。 小林らは、水系溶媒中でも効率的に反応が進行する触媒系の開発に成功している[1]。
mannich_3.gif 触媒量のL-Proline存在下、ケトン/アルデヒドおよびイミンからMannich生成物が高いエナンチオ選択性で得られることが報告されている[2a]。また、カルボン酸の置換様式が異なる有機触媒を用いることで、相対配置の異なる化合物を作ることもできる[2b]List-Barbasアルドール反応も参照のこと。
mannich_4.gif

和佐らは、2016年強いルイス酸B(C6F5)3と嵩高い塩基1,2,2,6,6,-ペンタメチルピペリジン(PMP)を用いたカルボニル化合物とイミンの直接マンニッヒ反応を報告している[3]。

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

  1. Kobayashi, S.; Hamada, T.; Manabe, K. J. Am. Chem. Soc2002, 124, 5640. DOI: 10.1021/ja026094p
  2. (a) Barbas, C F., III et al. J. Am. Chem. Soc. 2002124, 1866. DOI:10.1021/ja017833p  (b) Barbas, C. F., III et al. J. Am. Chem. Soc. 2006128, 1040. DOI: 10.1021/ja056984f
  3. Chan, J. Z.; Yao, W.; Hastings, B. T.; Lok, C. K.; Wasa, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 13877. DOI: 10.1002/anie.201608583

関連反応

 

関連書籍

 

 外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ドウド・ベックウィズ環拡大反応 Dowd-Beckwith Ri…
  2. コーリー・ギルマン・ガネム酸化 Corey-Gilman-Gan…
  3. 過酸による求核的エポキシ化 Nucleophilic Epoxi…
  4. コンベス キノリン合成 Combes Quinoline Syn…
  5. アフマトヴィッチ反応 Achmatowicz Reaction
  6. パール・クノール チオフェン合成 Paal-Knorr Thio…
  7. 硤合不斉自己触媒反応 Soai Asymmetric Autoc…
  8. 植村酸化 Uemura Oxidation

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 1つの蛍光分子から4色の発光マイクロ球体をつくる
  2. 2007年10大化学ニュース
  3. テトラセノマイシン類の全合成
  4. MNBA脱水縮合剤
  5. とあるカレイラの天然物〜Pallambins〜
  6. Thomas R. Ward トーマス・ワード
  7. 小スケールの反応で気をつけるべきこと
  8. 東日本大震災から1年
  9. ビタミンB12を触媒に用いた脱ハロゲン化反応
  10. アイルランドに行ってきた①

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

有機合成化学協会誌2019年11月号:英文版特集号

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年11月号がオンライン公開されました。…

製品開発職を検討する上でおさえたい3つのポイント

基礎研究と製品開発は、目的や役割がそれぞれ異なります。しかし、求人情報の応募要件を見てみると「〇〇の…

二刀流のホスフィン触媒によるアトロプ選択的合成法

不斉付加環化反応による新奇アリールナフトキノン合成法が報告された。2つの機能を有する不斉ホスフィン触…

ヒドロゲルの新たな力学強度・温度応答性制御法

第230回のスポットライトリサーチは、東京農工大学大学院工学府(村岡研究室)・石田敦也さんにお願い致…

光誘導アシルラジカルのミニスキ型ヒドロキシアルキル化反応

可視光照射条件下でのアジン類のミニスキ型ヒドロキシアルキル化反応が開発された。官能基許容性が高いため…

イオン交換が分子間電荷移動を駆動する協奏的現象の発見

第229回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院 新領域創成科学研究科(竹谷・岡本研究室)・山下…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP