[スポンサーリンク]

B

バックワルド・ハートウィグ クロスカップリング Buchwald-Hartwig Cross Coupling

[スポンサーリンク]

概要

アリールハライド・アリールトリフラートとアミン・アルコキシド間の、パラジウム触媒によるクロスカップリング反応。dppf、BINAPのような二座配位子および強塩基の存在が反応促進の鍵となっている。

高価なパラジウム触媒を必要とするものの、求核置換反応では合成不可能なアリールアミン・アリールエーテルが直接合成できる数少ない方法論である。

医薬品・材料領域を始めとし、多官能基化芳香族化合物の潜在的需要はきわめて高く、最近開発された反応の中でも実用的なものの一つといえる。

基本文献

<Review>

 

開発の歴史


1983年群馬大学の右田らはパラジウム触媒存在下、臭化ベンゼンとジエチルアミノトリブチルすずが反応し、アミノ化反応が進行することを報告した(右田反応:Kosugi, M.; Kameyama, M.; Migita, T. Chem. Lett., 1983, 927. DOI: 10.1246/cl.1983.927)。右田反応は本反応の原型であったにも関わらず、約10年ものあいだ全く注目されなかった。

Toshihiko Migita

Toshihiko Migita

1994年、米国の化学者HartwigらとBuchwaldらが独立して、右田反応の反応機構解明およびジエチルアミノトリブチルスズの反応内調製による簡便化を図った。その1年後、両者はアミノ化剤としてジエチルトリブチルスズを用いずアミンを用いる触媒反応を報告した。これを皮切りに新しい触媒の開発、基質一般性の拡大(各種アミン、フェノール誘導体、その他ヘテロ元素など)がHartwig、Buchwaldを含め世界中の化学者によって行われ、現在では医薬品合成にも用いられる最重要反応の1つとなっている。

Stephen L. BuchwaldとJohn F. Hartwig

Stephen L. BuchwaldとJohn F. Hartwig

 

 

反応機構

buchwald_hartwig_coupling_2.gif

反応例

低反応性のアリールクロライドを用いる反応[1]

buchwald_hartwig_coupling_3.gif

BINAPの大量合成法[2]:類似の条件は、リンや硫黄の導入にも用いることが可能。これらの場合には、それほど強力な塩基を必要としない。[2]

buchwald_hartwig_coupling_4.gif

 

安価なアンモニアを窒素源とし、保護体を経ずにダイレクトにアニリン誘導体が合成可能。しかし強塩基が等量必要となってしまう欠点がある。[3]

2014-09-13_23-35-57

水酸化物無機塩とのクロスカップリングを進行させる条件の開発によって、ダイレクトにフェノールの合成が可能 [3]

2014-09-13_23-36-06

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Zim, D.; Buchwald, S. L. Org. Lett. 2003, 5, 2413. DOI: 10.1021/ol034561h
[2] Org. Synth. 2000, 76, 6.
[3] Shen, Q.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10028. DOI: 10.1021/ja064005t
[4] Anderson, K. W.; Ikawa, T.; Tundel, R. E.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10694. DOI: 10.1021/ja0639719

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. 福山クロスカップリング Fukuyama Cross Coupl…
  2. ガッターマン アルデヒド合成 Gattermann Aldehy…
  3. 脱離反応 Elimination Reaction
  4. マーシャル プロパルギル化 Marshall Propargyl…
  5. アルキンメタセシス Alkyne Metathesis
  6. アセタール系保護基 Acetal Protective Grou…
  7. 高井・ロンバード反応 Takai-Lombardo Reacti…
  8. ティシチェンコ反応 Tishchenko Reaction

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 無保護アミン類の直接的合成
  2. 4-ヨードフェノキシ酢酸:4-Iodophenoxyaceticacid
  3. ドナルド・トゥルーラー Donald G. Truhlar
  4. 秋の褒章2014ー化学分野からは準結晶研究の蔡安邦教授に
  5. 分子構造を 3D で観察しよう (3):新しい見せ方
  6. 大学の講義を無料聴講! Academic Earth & Youtube EDU
  7. パラジウム触媒の力で二酸化炭素を固定する
  8. 化学探偵Mr.キュリー6
  9. 一度に沢山の医薬分子を放出できるプロドラッグ
  10. 第二回 水中で超分子化学を探る-Bruce Gibb教授-

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

natureasia.com & Natureダイジェスト オンラインセミナー開催

Natureダイジェスト編集担当者による日本語コンテンツ紹介やnatureasia.comのオンライ…

勤務地にこだわり理想も叶える!転職に成功したエンジニアの話

総合職であれば、本社以外の勤務や転勤を職務の一貫として、身近なものとして考えられる方は多いのではない…

決算短信~日本触媒と三洋化成の合併に関連して~

投資家でなければ関係ないと思われがちな決算短信ですが、実は企業のいろいろな情報が正直に書いてある書類…

複雑にインターロックした自己集合体の形成機構の解明

第199回のスポットライトリサーチは、東京大学総合文化研究科(平岡研究室)博士課程・立石友紀さんにお…

小型質量分析装置expression® CMSを試してみた

学生が増えすぎて(うれしい悲鳴ですが)、機器を購入する余裕などこれっぽっちもない代表です。さ…

有機合成化学協会誌2019年6月号:不斉ヘテロDiels-Alder反応・合金ナノ粒子触媒・グラフェンナノリボン・触媒的光延反応・フェイズ・バニシング

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年6月号がオンライン公開されました。梅…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP