概要

ケトンをトシルヒドラゾン化した後、2モル量のブチルリチウムを作用させると、トシル基・窒素の脱離を伴いアルケニルリチウムが得られる。これは他の求電子剤と反応して三置換アルケンを与える。

非対称ケトンの場合、二重結合は置換基の少ない側に生成する（速度論的支配）。従って炭素-炭素二重結合を位置選択的に作り出すことができるという、大きな利点を有する。

塩基としてNaOMeを用いる条件は、特にBamford-Stevens反応と呼ばれ、若干反応機構が異なる。こちらは熱力学的エノラートが生成するという特徴がある。

基本文献

• Bamford, W. R.; Stevens, T. S. J. Chem. Soc. 1952, 4735.
• Shapiro, R. H.; Heath, M. J. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 5734. DOI: 10.1021/ja00998a601
• Shapiro, R.H.; Lipton, M.F.; Kolonko, K.J.; Buswell, R.L.; Capuano, L.A. Tetrahedron Lett, 1975, 22, 1811. doi:10.1016/S0040-4039(00)75263-4
• Shapiro, R. H., Org. React. 1976, 23, 405.
• Adlington, R. M.; Barrett, A. G. M. Acc. Chem. Res. 1983, 16, 55. DOI: 10.1021/ar00086a004
• Chamberin, A. R.; Bloom, S. H. Org. React. 1990, 39, 1.
• Maruoka, K., Yamamoto, H.: Comp. Org. Syn., 1991, 6, 763.
• Chamberlin, A. R., Sall, D. J.: Comp. Org. Syn., 1991, 8, 923.

反応機構

反応例

Taxolの合成[1]

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

関連反応

• マクファディン・スティーヴンス反応 McFadyen-Stevens Reaction
• ワートン反応 Wharton Reaction
• 有機リチウム試薬 Organolithium Reagents
• エッシェンモーザー・タナベ開裂反応 Eschenmoser-Tanabe Fragmentation

関連書籍

外部リンク

• Shapiro Reaction (Wikipedia)
• Bamford-Stevens Reaction (Wikipedia)
• Shapiro Reaction (organic-chemistry.org)
• Bamford-Stevens Reaction (organic-chemistry.org)
• シャピロ反応 – Wikipedia