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シャピロ反応 Shapiro Reaction

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概要

ケトンをトシルヒドラゾン化した後、2モル量のブチルリチウムを作用させると、トシル基・窒素の脱離を伴いアルケニルリチウムが得られる。これは他の求電子剤と反応して三置換アルケンを与える。

非対称ケトンの場合、二重結合は置換基の少ない側に生成する(速度論的支配)。従って炭素-炭素二重結合を位置選択的に作り出すことができるという、大きな利点を有する。

塩基としてNaOMeを用いる条件は、特にBamford-Stevens反応と呼ばれ、若干反応機構が異なる。こちらは熱力学的エノラートが生成するという特徴がある。

基本文献

  • Bamford, W. R.; Stevens, T. S. J. Chem. Soc. 1952, 4735.
  • Shapiro, R. H.; Heath, M. J. J. Am. Chem. Soc. 196789, 5734. DOI: 10.1021/ja00998a601
  • Shapiro, R.H.; Lipton, M.F.; Kolonko, K.J.; Buswell, R.L.; Capuano, L.A. Tetrahedron Lett, 1975, 22, 1811. doi:10.1016/S0040-4039(00)75263-4
  • Shapiro, R. H., Org. React. 1976, 23, 405.
  • Adlington, R. M.; Barrett, A. G. M. Acc. Chem. Res. 198316, 55. DOI: 10.1021/ar00086a004
  • Chamberin, A. R.; Bloom, S. H. Org. React. 199039, 1.
  • Maruka, K.; Yamamoto, H. Comp. Org. Syn. 19916, 776.
  • Chamberlin, A. R.; Sall, D. J. Comp. Org. Syn. 19918, 944.

 

反応機構

n-ene-77.gif

反応例

n-ene-1.gif
Taxolの合成[1] shapiro_4.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Nicolaou, K. C. et al. Nature 1994367, 630. doi:10.1038/367630a0

 

関連反応

 

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