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ガブリエルアミン合成 Gabriel Amine Synthesis

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概要

フタルイミドのアルキル化を利用して、第一級アミンを得る方法。ハロゲン化アルキルとアンモニアの反応から一級アミンを合成することは、ポリアルキル化が進行するため困難である。この合成法であれば確実に第一級アミンを得られる。

反応溶媒としてDMFなどの非プロトン性極性溶媒を用いると、収率が向上する(SN2反応を加速させるため)。

フタルイミドはアミンの保護基としても有用であり、ヒドラジンなどで脱保護できる。

アルキル化の代わりに、光延反応も適用可能。

基本文献

  • Gabriel, S. Ber. 1887, 20, 2224.
  • Sheehan, J. C.; Bolhofer, V. A. J. Am. Chem. Soc. 195072,2786. doi:10.1021/ja01162a527
  • Gibson, M. S.; Bradshaw, R. W. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.  1968, 7, 919. doi:10.1002/anie.196809191
  • Dietrich, B. et al. J. Am. Chem. Soc. 1981103, 1282. DOI: 10.1021/ja00395a077
  • Mitsunobu, O. Comprehensive Organic Synthesis 19916, 79.
  •  Sen, S. E.; Roach, S. L. Synthesis 1994, 756.
  • deprotection of phthalimide with hydrazine: Osby, J. O.; Martin, M. G.; Ganem, B. Tetrahedron Lett. 198425, 2093. doi:10.1016/S0040-4039(01)81169-2

 

反応機構

参考: J. Org. Chem. 1985, 60, 4536.
gabrie3.gif

反応例

光延反応条件を適用した例[1]
gabriel_3.gif

実験手順

gabriel_4.gif
ビスフタルイミド(16.6g, 35.5 mmol)とヒドラジン水和物(10.2 mL, 328 mmol)をエタノール(400 mL)に溶かし、65℃で4時間加熱撹拌する。生じた固体を濾別し、トルエンで洗浄したのち濾液を濃縮するとジアミンが得られる(収率 85%)。[2]

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Inoue, Y.; Taguchi, M.; Hashimoto, H. Synthesis 1986, 332.

[2] Hartner, F. W.; Hsiao, Y.; Palucki, M. J. Org. Chem. 2004, 69, 8723. DOI: 10.1021/jo0486950

 

関連反応

 

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